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湿法磷酸工艺脱氟研究
作者：田斌
来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第12期
摘 要：随着科学技术的发展，我国的实发磷酸工艺脱硫工艺有了很大进展。本文讨论在磷矿酸解过程中加入脱氟剂对磷酸中残留的氟含量的影响，在单因素的基础上，采用响应面优化工艺并建立数学模型，研究脱氟剂种类、碳酸钠用量、反应时间和反应温度对磷酸中氟含量的影响。结果表明院反应温度和反应时间是影响磷酸中氟含量的显著因素，最佳工艺条件为院反应温度为60℃、反应时间为120min、碳酸钠用量为理论用量的100%，在此条件下磷酸中残留的氟质量分数为0.16%。
关键词：磷矿;碳酸钠;响应面法;脱氟
目前，二水物法生产湿法磷酸是世界上应用最广泛的方法，其产量占全世界磷酸总量的80%。但该方法生产的湿法磷酸氟含量过高，故必须对湿法磷酸进行脱氟处理，这样也有利于磷酸的进一步生产应用。因此，湿法磷酸脱氟净化具有重要的意义。湿法磷酸常用的脱氟方法有化学沉淀法、真空浓缩法、汽提法等。其中，化学沉淀法脱氟由于工艺流程比较简单，对操作控制要求不高而得到广泛应用，但鉴于所加的钠、钾盐在磷酸中有一定溶解度，此法的脱氟率不高，一般为45%～50%，脱氟磷酸中含氟质量分数为0.4%～0.5%;国内大部分厂家采用真空浓缩法进行脱氟，但中国磷矿石品位低，杂质含量差别较大，而氟的浓缩受磷矿石的产地影响很大;气提法作为深度脱氟方法，由于真空操作下对设备要求较高，工业化生产还需要解决一些难题。基于此，笔者提出了一种湿法磷酸预处理的工艺优化方案。 1 湿法磷酸脱砷、脱铅和脱氟的原理
湿法磷酸中砷、铅分别以H3AsO3、PbH4（PO4）2的形式存在，工业上通常用Na2S或P2S5来脱砷、脱铅;氟以H2SiF6的形式存在，脱氟剂用Na2SO4或Na2CO3。 反应式为：
Na2S+2H3PO4=H2S+2NaH2PO4; ; ; ; ;（1） 2H3AsO3+3H2S=As2S3+6H2O; ; ; ; ; ;（2） PbH4（PO4）2+H2S=PbS+2H3PO4; ; ; ; （3） H2SiF6+Na2SO4=Na2SiF6+H2SO4; ; ; ;（4） 2 湿法磷酸脱氟方法反应原理
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2.1 不同脱氟剂对氟含量的影响
在反应温度为45℃。反应时间为120min的条件下，考察不同脱氟剂对磷酸中氟含量的影响。当脱氟剂为碳酸钠时，磷酸中残留的氟质量分数为0.24%，为所选脱氟剂中氟含量最小的。主要因为院一方面，当加入一定量的钠离子时，氟会与钠离子生成氟硅酸钠沉淀，达到脱氟效果曰另一方面，碳酸根离子与酸反应会产生一定量的CO2气体，达到一定的汽提鼓泡作用。因此碳酸钠相对于其他所选的钠盐残留在磷酸中的氟含量为最少。 2.2 优化方案
湿法磷酸预处理按两步进行：第一步，加入Na2S或P2S5、微硅粉进行脱砷脱铅反应，经过滤除去有害元素砷和铅;第二步在过滤后的磷酸中加入脱氟剂Na2SO4或Na2CO3进行脱氟反应，经过滤除去磷酸中的氟。其工艺优化方案是将每一步的过滤由一级过滤改为二级过滤。湿法磷酸来自磷酸贮槽，通过泵进入预处理反应槽，然后在预处理反应槽内加入预处理药剂（硫化钠或五硫化二磷）进行反应生成预处理料浆。预处理料浆经泵进入一级箱式压滤机或卧式螺旋卸料沉降离心机进行过滤。过滤后的固体进入再浆槽，通过加热水稀释至脱砷、脱铅二级过滤工艺需求的料浆相对密度，然后通过泵进入二级带式过滤机进行固液分离。二级过滤过程中，在最后一级洗涤分配器内加入清水，整个带式过滤机采用逆流洗涤方式，洗涤后得到的液体进入稀磷酸中转贮槽，然后通过泵进入磷矿石浮选工序作酸碱调节剂;过滤后的固体废渣被送至堆场，由于固体的含液量低（w（H2O）约20%），堆置环保压力小。经一级过滤后的液体进入预处理磷酸贮槽，经过短暂澄清陈化后进入脱氟反应槽。在脱氟反应槽内加入脱氟剂（硫酸钠或碳酸钠）进行反应生成脱氟料浆，脱氟料浆经泵进入脱氟一级卧式螺旋卸料沉降离心机过滤。过滤后的液体进入净化磷酸贮槽;过滤后的固体进入再浆槽，通过加热水稀释至脱氟二级过滤工艺需求的料浆相对密度，然后通过泵进入二级带式过滤机进行固液分离，过滤过程采用逆流洗涤方式。洗涤后得到的液体进入净化磷酸贮槽;固体经计量、包装，得到副产品氟硅酸钠（w（Na2SiF6）达85%左右）。 2.3 交互作用
交互作用对磷酸中氟含量影响的3D曲面图及等高线。等高线的形状能够反应交互作用的大小，等高线越接近圆，交互作用越小，越接近椭圆，交互作用越大。因此可以得出院反应时间/碳酸钠用量之间的交互作用较明显。由3D曲线图可以看出，当碳酸钠用量一定时，磷酸中氟含量随反应时间增加而下降，变化趋势先快后慢。而当反应时间一定时，随碳酸钠用量的增加，氟含量的变化趋势较快，坡度较陡。因此碳酸钠用量/反应时间之间的影响更为显著。同理可知，反应温度/反应时间的影响也很显著，反应温度/碳酸钠用量等高线接近于圆形，交互作用较弱。
综上所述，提出湿法磷酸预处理工艺优化方案。该工艺由一级过滤改成二级过滤，并引入先进过滤设备，设备故障率低，生产稳定。经二级过滤后的固体含液量低，堆置環保压力小;
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在二级过滤过程中采用逆流洗涤方式得到的稀磷酸浓度高，适合作磷矿石浮选工序的酸碱调节剂，从而实现磷资源的综合利用;磷收率较其他湿法磷酸预处理工艺提高2～3百分点，达到了湿法磷酸预处理净化的要求。 参考文献：
[1]纳海莺，蒋丽红，陈雪萍.化学沉淀-溶剂沉淀法脱除湿法磷酸中氟的研究[J].云南大学学报（自然科学版），2010，32（1）：68-72.
