２０１Ｉ牟ＮＯ．２ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ研究与应用 ８《 ｗ ｒ－￣ ；｛ 斟 瑚 改善水泥与减水剂相容性的技术措施 吴铭生 （四川永祥股份公司，四川省乐山市五通桥，６１４８００） 摘要：现代建筑工程要求混凝土具有高强度、高流动性，这给泵送混凝土的组成材料提出了严格的质量要求，为了 改善水泥的流变性，使用减水剂是一个科学的办法，改善水泥与减水剂的相容性问题意义重大。 关键词：水泥减水剂相容性 文章编号：２２１８－９８８２（２０１ １）０２—００４５—０３ １减水剂的概述 这是我国在水泥混凝土里掺加外加剂的最早记载， １．１减水剂的定义 我国正式使用减水剂是在２０世纪５０年代，使用以亚 据ＪＣ／Ｔ ｌ０８３—２００８《混凝土外加剂定义、分 硫酸盐法造纸的纸浆废液、制糖工业废蜜为原料的 类、命名与术语》减水剂定义：在混凝土坍落度基 混凝土塑化剂。 本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂。 ２０世纪７０年代初期，将染料扩散剂，例￣ＢＮＮ０、 １９３５年美国Ｍａｓｔｅｒ Ｂｕｉ ｌｄｅｒ的Ｅ．Ｗ．Ｓｃｘｉｐｔｒｔ研究制 ＭＦ等，借用来作为混凝土减水剂，这不仅因为它们 造成功的以纸浆废液中木质素磺酸盐为主要成分的 的减水率较大，适于配制强度等级较高、坍落度较 “普浊里”减水剂（Ｐｏｚｚｏｌｉｔｎ）。１９３７年美国颁发了 大的混凝土，而且因为是工厂化生产的产品，品质 历史上第一个减水剂的专利；１９５４年制定了第一批 均匀性比较有保证，因此很快在一些工程中得到应 混凝土外加剂检验标准。 用；２０世纪８０年代，以高效减水剂为代表的混凝土 １．２减水剂的历史 外加剂伴随着大量基础设施的建设得到迅速推广。 ｌ９６２年日本首先研制成功了萘系减水剂，即麦 由于泵送混凝土使用减水剂时存在坍落度损失比较 地高效减水剂，如麦地１５０。１９６４年原西德ＳＫＷ公司 快的问题，有些工程将其与糖蜜、木质素磺酸钙等 又研制成功了以磺化三聚氰胺甲醛树脂为主要成分 缓凝型外加剂复合，使问题得到明显缓解；另外， 一的另一类高效减水剂“Ｍｅｌｍｅｎｔ”（美尔门特）。 这 些高效减水剂品种，如密胺系、脂肪族（酮醛缩合 类减水剂减水１５％以上，并且不引气，适于配制高 物），也在国内得到开发或由外商引进。２０世纪９０年 强大流动度混凝土，很快得到各国的公认。直至今 代，随着大型、超大型基础设施建设的开展，以及混 日，Ｍｅｌｍｅｎｔ在自流平砂浆市场中占有相当一部分市 凝土强度等级进一步提高，钢筋配置更加密集，对于 场份额；２０世纪８０年代末，日本开发了以芳香族氨 混凝土降低水胶比、提高拌合物流动性的要求愈 基磺酸盐和苯酚类化合物的甲醛缩聚物为主要成分 加突出，高效减水剂已成为混凝土不可或缺的组分， 的氨基磺酸系高效减水剂，发现它不但有较强的分 产量和用量急剧增加。在此期问，北京城建集团开 散能力，同时混凝土坍落度比传统的水泥分散剂强 发出氨基磺酸盐系高效减水剂，并因此获得了高强 几倍。从此对氨基磺酸系高效减水剂的研究就迅速 混凝土（现场泵送浇筑了某建筑物底层的４根柱子， 发展起来，最早，由日本专利ＰＪ ）１－１ １３４１９介绍用氨 混凝土２８ｄ抗压强度达１２５～ｉ３０ＭＰａ）和自密实混凝 基芳基磺酸和苯酚与甲醛缩合而成的水泥分散剂。 土两项全国记录。 １９４９年我国最早的建材工业管理机构——华北 我国是真正使用减水剂最早的国家，从万里长 窑业公司成立，邀请后来成为我国混凝土科学技术先 城的修筑以及目前发现的古墓中，都发现了使用猪 驱与奠基人吴中伟先生到北京任职，筹建研究所。 血和葛藤汁以及糯米汁掺入到了材料中，这些都是 研究所成立后不久，研制成功了松香热聚物引气 建筑材料及减水剂使用的例证。 剂，这是我国最早的混凝土外加剂。２０世纪５０年代 ２减水剂的作用机理 初，在建设塘沽新港工程中加入松香热聚物引气剂， ２．１减水剂在水泥颗粒上的吸附 ４５ 研究与应用ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ 料 两 ｗ ｝ｍ｛ ２０１１年ＮＯ．２ 减水剂一般为阴离子表面活性剂，分子结构中 含有很多活性基团，可以吸附在水泥颗粒及其水化 产物上，形成具有一定厚度的吸附层和一定的吸附 形态，从而大大改变了固一液界面的物化性质和颗 粒之间的作用力；不少学者认为，水泥胶粒表面是 带正电的，随着水泥的水化，水泥胶粒表面逐渐转 化成带负电，当水泥和水接触时，表面活性剂就会 产生嫡效应和渗透斥力效应，从而保持颗粒间的分 散稳定性。该类减水剂的分子骨架由主链和较多的 支链组成，主链上含有较多的活性基团，依靠这些 活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒上，侧链 具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面 形成庞大的立体吸附结构，产生空问位阻效应。由 于为空间立体吸附，达到饱和所需的吸附量减少， 聚集到带异性电荷的水泥颗粒表面，造成整个溶液 中表面活性剂浓度迅速下降。大多数减水剂是一种 聚合物电解质，在水泥浆的碱性环境中解离成带电 荷的阴离子和阳离子，同时大分子的阴离子以一定 方式被水泥颗粒表面所吸附，并在水泥颗粒表面形 成了一层溶剂化的单分子膜，造成水泥颗粒间的凝 动电位降低。氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂的性能 表明，空间位阻效应比静电斥力效应具有更强的分 散能力和保持分散能力。当然也不可忽视静电斥力 的协同作用。 ３相容性试验的评价 评价相容性主要是看同一配合比、同一水泥掺 聚作用减弱，颗粒问的摩擦阻力减小，从而使水泥 颗粒得以分散，水泥浆的流动性得以改善。 量条件下配制相同强度等级、相同流动性能的混凝 土拌和物，所需减水剂用量的多少，混凝土拌和物 塌落度经时损失的大小：混凝土拌和物离析、泌水性 能的好坏。 ２．２静电斥力效应（ＤＬＶ０理论） ＤＬＶ０理论认为带电胶体颗粒之间是双电层重叠 时的静电斥力和粒子间的范德华力之间相互作用的 结果。当加入减水剂后，减水剂的吸附，改变了水 ３．１胶砂流动度法 本方法就是检测水泥标准用水量时的流动性，国 家要求＞１８０ｒａｍ，才能作为水泥强度检测的用水量。 泥颗粒表面的电荷分布，降低了双电层厚度，动电 位提高，从而提高了颗粒之间的分散性。这从电位 测试数据中可得到有力的证明。 ３．２净浆流动度法 检测的是初始流动度和６０ｍｉｎ时的流动度，可以 ２．３空间位阻效应（ｍａｏｋｏｒ空间效应理论） ＤＬＶ０理论用于解释萘系和磺化三聚氰胺系非常 比较流动度的损失率，本方法简单直观，可以了解 饱和掺量、经时损失率。 完满，但在解释新型减水剂（氨基磺酸系和聚羧酸 系减水剂）时却遇到了困难，同时Ｕｃｈｉｋａｗａ，Ｔａｎａｋａ 等人的研究结果也表明，静电斥力理论适用于解释 分子中含有磺酸基的高效减水剂。而新型减水剂的 ３．３ Ｍａｒｓｈ筒法 检测的是单位体积的水泥浆体通过的时间，对 ＬＥ６０ｍｉｎ时的通过时间，可比较全面地了解饱和掺 量、经时损失率，是目前的仲裁方法。 三种方法不同程度地了解了水泥浆体的流动 Ｚｅｔａ电位普遍比较小，仅为萘系的５０％，但仍然具有 优异的减水作用，并且同时具有很好的保坍效果， 其作用机理只有通过“吸附一空间位阻一分散”来解 性，对于水泥自身内部的质量结构缺陷的分析，通 过大量试验，Ｍａｒｓｈ筒法最接近。 释才比较合理。主要观点为：当两个有聚合物吸附 层的颗粒彼此接近时，在颗粒表面问的距离小于吸 附层厚度的两倍时，两个吸附层就产生相互作用， ０．０８ｍｍ筛余 （％） ２．４ ４试验 分析说明：从表１、表２可以看出，本水泥不论 是强度还是其他理化指标都是比较合理的。 终凝 （ｍｉｎ） ２８９ 表１ ４２ ５Ｒ级水泥基础数据 比表面积 （ｉｌｌ２／ｋｇ） ３８０ Ｓ０３ （％） ２．９０ 初凝 （ｍｉｎ） １２５ 强度 、ＭＰａ） 抗折 抗压 ３ｄ ２８ｄ ３ｄ ２８ｄ ５．５ ８．８ ２８．６ ４９．８ 水泥中粒化矿渣６ ，天然石膏５％，粉煤灰３％，炉渣６％。 表２ ４２ ５Ｒ级水泥用熟料基础数据 Ｒ２０ （％） Ｏ．６５ ＳＯ３ （％） Ｏ．８５ ＣａＳ （％） ５Ｏ．５Ｏ Ｃ２Ｓ （％） ２６．５ Ｃ３Ａ （％） ８．００ Ｃ４ＡＦ （％） ３ｄ １Ｏ．８５ ５．８ 强度（ＭＰａ） 抗折 ２８ｄ ９．Ｏ ３ｄ ３３．５ 抗压 ２８ｄ ５６．９ ４６— ２０１ １年ＮＯ．２ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＡｐＰＬＩＣＡＴＩＯＮ研究与应用 ｗ ｑ 牌 ｒ－ｌ ！＃ ＿ｊ 表３不同方法的试验结果 方法 流动度 初始流动度 ６０ｍｉｎ流动度 饱和掺量 经时损失率 说明 （ｍｍ） （ｍｍ：ｓ） （ｍｍ：ｓ） （％） （％） 胶砂流动度 １８５ 净浆流动度法 ２００ １４Ｏ ２．０ ３０ 萘系减水剂 Ｍａｒｓｈ筒法 １７．５ ２３．５ ２．０ ２５．５ 但是在配制Ｃ ４混凝土时出现减水剂相容性不 难等现象，考虑到生产成本，没有调整混合材料比 理想、坍落度损失很大，混凝土在泵送过程出现困 例，只是修改了熟料的ｃ。Ａ的含量，结果如下： 表４ ｃ。Ａ含量引起的变化 方法 流动度 初始流动度 ６０ｍｉｎ流动度 饱和掺量 经时损失率 说（ｍｍ） （ｉｆｌｍ：ｓ） （ｍｍ：ｓ） （％） （％） 明 胶砂流动度 １９７ 净浆流动度法 ２１０ １５５ ２．Ｏ ２６．２ 萘系减水剂 Ｍａｒｓｈ筒法 ｌ６．２ ２０．１ ２．０ １９．４ 分析说明：在不改变其他条件的情况下，将表 对减水剂吸附量由大到小的排序是煤矸石＞炉渣＞ ３、表４对比可以知道，ｃ Ａ含量引起的经时损失率变 粉煤灰＞石灰石＞矿渣。 化很大。 ５．４粉磨温度 ５改善相容性的措施 在水泥粉磨过程中温度影响石膏的形态和溶解 由于篇幅有限，本文就相关试验得出来的结论 度，合适的水泥粉磨温度是在１１０℃以内。 作如下综述。 ５．５水泥的比表面积 ５．１熟料矿物组成和工艺的影响 水泥的比表面积越高，用水量就越大，水泥浆 ４种矿物中ｃ Ａ的影响最大，它的吸附力最强， 体的流动性就差，与减水剂的相容性就不好。 水化速度最快，Ｃ ＡＦ，Ｃ３Ｓ次之，Ｃ Ｓ最慢；因此它们 ５．６水泥的新鲜度 对减水剂吸附量由大到小的排序是Ｃ。Ａ＞Ｃ ＡＦ＞Ｃ Ｓ＞ 水泥存放时间越长，含水率就越不同，是因为 Ｃ２Ｓ。 水泥干燥度高，水泥的正电性较强，对减水剂的吸 高温烧成的熟料和低温烧成的熟料在性能上面 附量就大，降低了减水剂对其他的塑化能力，使水 不同；高温烧成的熟料水化活性好，Ａ矿发育好， 泥浆体的流动性变差。 尺寸合适，强度高，与减水剂相容性好；相反低温 ６结语 烧成的熟料水泥标准用水量大，熟料矿物中析晶出 改善水泥与减水剂的相容性的方法措施或者说 来的ｃ。Ａ和ｃ ＡＦＬＬ较多，和减水剂相容性差。 途径很多，从水泥质量单一的角度来讲，主要重点 熟料冷却速度同样影响析晶出来的ｃ。Ａ和Ｃ ＡＦ的 是熟料的Ｃ Ａ，烧成温度、冷却速度、混合材料的品种 量，慢冷容易产生Ｃ，ｓ晶型转变，矿物活性降低，和 比例、水泥的比表面积、粉磨温度以及水泥的储存 减水剂相容性差。 期；通过大量的实验和使用效果知道，这些措施在 ５．２石膏的质量 水泥企业是可以完成的，任何一项措施不可能完全 天然二水石膏与减水剂的相容性较好，硬石膏 彻底改善水泥与减水剂的相容性，但是可以改善其 或者工业副产品石膏与减水剂相容性差，主要是不 潜在的性能，只有一一加以完善才能提高其与减水 同形态的石膏的溶解度不同；在允许的ｓ０ 范围内尽 剂的相容性问题，我们力图通过上述的方法来证明 可能提高水泥中的ＳＯ 含量。 其效果，但是工业性实验的工作量太大，可以肯定 ５．３混合材种类和比例 地说，这些措施在理论上是可行的，希望更多的措 混合材的细度、品种、比例影响减水剂的相容 施和实践来证明本文的观点。 性，在众多的混合材中，如矿渣、粉煤灰、炉渣、 本文特别感谢张大康先生提供的减水剂历史资 煤矸石、石灰石，受粉磨产生的形状的影响，它们 料。 ４７—
