全自动固相萃取—气相色谱—质谱法测定地表水中的7种氯酚类
建立了水中7种氯酚类的痕量检测方法。使用全自动固相萃取，全自动干燥定量浓缩系统，和乙酸酐衍生化气相色谱质谱联用法，对7种氯酚类的前处理条件进行优化。对萃取前溶液pH值范围，乙酸酐用量和润洗溶剂的选择对回收率的影响进行了讨论。结果表明在0.0002～0.0200mg/L范围内，7支标准工作曲线的线性相关系数范围0.9970～0.9999；方法检出限范围：0.06μg/L～0.13μg/L；平均加标回收率范围分别为94.7%～127%；变异系数均低于12.3%，表明该分析方法可以用于水中氯酚类的痕量分析。
标签：氯酚类；全自动固相萃取；全自动干燥定量浓缩系统
氯酚类芳香化合物以其高毒性和难降解成为有机物环境治理中的难点。美国环境保护局（USEPA）在1977年颁布的“清洁水法”修正案中明确规定了65类129种优先污染物（Priority Pollutant），其中约70种为氯代有机物。
气相色谱法质谱联机测定酚类化合物的方法主要有EPA 8270方法，它直接在酸性条件下萃取酚类化合物，然后净化和测定，对酚类化合物不进行衍生。该方法由于氯酚类化合物极性大，当色谱柱性能降低时，往往容易严重拖尾[1]。固相萃取采用高效、高选择性的固定相较传统的液液萃取显著减少溶剂用量，简化样品处理程序[2]。本文采用乙酸酐衍生化，固相萃取盘全自动萃取和GCMS联用的方法建立了水中氯酚类的快速分析方法。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：Trace DSQII GCMS气质联用仪，EI离子源（美国热电公司）；OPTIMA delta-6（30m×0.25mm×0.25μm）色谱柱（德国MACHER
EY-NAGEL公司）；SPE-DEX 4790自动固相萃取仪（四通道）（美国Horizon公司）。
试剂：氯酚类的混标，4-氯酚（4-CP）、2，4-二氯酚（2，4-DCP）、2，6-二氯酚（2，6-DCP）、2，4，5-三氯酚（2，4，5-TCP）、2，4，6-三氯酚（2，4，6-TCP）、2，3，4，6-四氯酚（2，3，4，6-TeCP）、五氯酚（PCP）等7种物质，其浓度分别为：101.4 、98.9、101.0、100.2、100.1、100.3、100.2mg/L；实验室用水为MINI-Q超纯水，经色谱检查无干扰峰。
1.2 实验方法
自动固相萃取条件见表1。
气质联用条件：载气：高纯He气；流速：1.0mL/min；采用不分流进样，分流时间1min；进样口温度：250℃；升温程序为：初始炉温40℃，保持4min，以10℃/min的速度升温至280℃，保持15min。传输线温度：250℃；离子化方式：EI，70eV；离子源温度：250℃；溶剂延迟6min。
1.3 样品的采集
因氯酚类见光分解，使用棕色瓶采集。每100ml水样加入1m110%的硫酸溶液和0.5g的硫酸铜，置暗处，4℃可闭光保存24h[3]。
1.4 样品的处理
在萃取之前要对样品进行衍生化处理，生成相应的氯苯类乙酸酯。取900ml的样品于1L的样品瓶中，加入20℃饱和硼砂溶液調节pH至9，滴加3ml乙酸酐，混匀水样并室温放置5min。用铝箔封好瓶口并架上SPE-DEX 4790，启动程序自动萃取，浓缩至1ml进样。
1.5 标准工作曲线的配制
900mL纯水中加入氯酚类混标2.00，5.00，10.0，20.0，40.0μL，
移取20℃饱和硼砂溶液并调节pH至9。
2 实验结果
2.1 线性关系和检出限
本试验采用外标法定量，标准工作曲线如1.5所述配制。线性关系与检出限等参数见表2。和本实验室先前报道的手工萃取、GC-ECD方法[6]相比，7种氯酚类的检出限基本在一个数量级，采用GCMS-SIM模式使二氯酚的检出限要好于用ECD检测器，并且降低了GC-ECD假阳性的概率。
2.2 准确度和精密度
用该方法测定扬州、泰州、镇江、苏州、无锡、常州、南通等地水源水样，结果均未检出。所以结果表明，氯酚类的添加回收率和变异系数为均符合美国EPA604方法的分析质量控制要求。
3 结束语
本文在乙酸酐衍生化气相色谱法的基础上采用全自动固相萃取盘，全自动干燥浓缩仪和GCMS联用的方法，建立了同时测定7种氯酚类的快速方法，不仅降低了检出限，减少了工作量，节省了实验时间，为地表水有机物应急监测提供了实验平台。
参考文献
[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：533-542.
[2]邹学贤，杨叶梅，朱凤鸣.饮用水有机污染物的检测及其健康危害的评价[J].昆明医学院学报，1999，20（3）：77-82.
[3]HJ493-2009，水质采样样品的保存和管理技术规定[S].
