塑料助剂 ２０１５年第１期（总第１０９期） 改善玻纤增强阻燃ＰＢＴ复合材料翘曲的研究 吕 智 （山东广垠新材料有限公司，淄博，２５５０２２） 摘要对加入不同添加量的几种无机填料（滑石粉、云母、硅灰石、玻璃微珠、蒙脱土、高岭土）的 玻纤增强阻燃ＰＢＴ（聚对苯二甲酸丁二醇酯）复合材料进行了力学性能测试和翘曲观察，比较与分析了 这几种无机填料改善复合材料翘曲的效果，并指出，在选择填料及设计配方时，应从体系的整体性能考 虑，在其翘曲性能和力学性能间，找到一个平衡点。 关键词 阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯 玻纤增强复合材料ｄｏｉ：ｉ０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—６２９４．２０１５．０１．００８ 无机填料翘曲 力学性能 Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｎ Ｗａｒｐ ｏｆ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｒｔａｄａｎｔ ＰＢＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｌｖ Ｚｈｉ （Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｇｕａｎｇｙｉ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｉｂｏ，２５５０２２） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＰＢＴ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｒｅｉｎ－ ｆｏｒｃｅｄ ｂｙ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ（ＧＦ）ｗｈｉｃｈ ａｄｄｅｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｔｕｆｆｓ（ｔａｌｃ，ｍｉｃａ，ｗｏｌｌａｓｔｕｏｎｉｔｅ，ｇｌａｓｓ ｍｉ— ｃｒｏｓｐｈｅｒｅ，ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，ｋａｏｌｉｎｅ）ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｒｐ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｏｎｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ，ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｓｔｕｆｆｓ ｏｎ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｎ ｗａｒｐ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｅｄ．Ａｎｄ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ ｔｈａｔ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｆｆ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｏｒｍｕｌａ ｄｅｓｉｇｎ，ｓｈｏｕｌｄ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｓｙｓｅｒｍｓ ｏｎ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ，ａｎｄ ｆ０ｕｎｄ ｂａｌ－ ａｎｃｅ ｐｏｉｎｔ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃ ｐｒｏｐｅ￣ｙ ａｎｄ ｗａｒｐ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｂｙ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｒｅ；ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｔｕｆｆ；ｗａｒｐ；ｍｅｃｈａｎｉｃ ｐｒｏｐｅ￣ｙ 普通增强阻燃（聚对苯二甲酸丁二醇酯） （ＰＢＴ），因ＰＢＴ分子链相对滑移容易，大分子易 取向易结晶，从而使产品产生翘曲，导致其不可以 制备精密制件。因此制备精密制件时必须首先解 号ＲＤＴ一３，寿光卫东化工有限公司；三氧化二 锑，北京星贝达化学品有限公司；滑石粉，１２５０ 目、２５００目，辽宁海城北海集团；云母，８００目、 １２５０目，安徽格瑞矿业集团；蒙脱土，２０００目，河 北远博矿业公司；高岭土，１２５０目，福建材精化工 有限公司；针状硅灰石，８００目，芬兰Ｐａｒｔｅｋ工业 矿物公司；玻璃微珠，８００目，法国Ｓｏｖｉｔｅｃ公司；其 他助剂，市售。 １．２主要设备 决翘曲的问题，一般来说可以从而从两方面来解 决：一是从模具方面改善，二是优化产品配方。从 模具方面来改善翘曲已有文章进行论述，本文中 笔者通过在配方中添加无机矿物填料来优化配 方，达到防止增强阻燃ＰＢＴ产品的翘曲的目的。 １ 实验部分 １．１原料 双螺杆挤出机，牌号ＳＩ－ＩＪ一３６，南京杰亚挤出 装备有限公司；注塑机，牌号ＭＡ９００／２６０，海天塑 机集团有限公司；熔体流动速率测试仪，牌号 ＺＢＣ７２５１一Ｂ，美特斯工业系统（中国）有限公司； ＰＢＴ，牌号２１１Ｍ，长春集团；增韧剂，牌 号Ｅ５１６，宁波能之光科技公司；十溴二苯乙烷，牌 收稿日期：２０１４—０９—１２ 冲击实验机，牌号ＺＢＣ７２５１一Ｂ，美特斯工业系统 （中国）有限公司；万能试验机，牌号ＣＭＴ４１０４，美 特斯工业系统（中国）有限公司。 第１期 吕 智．改善玻纤增强阻燃ＰＢＴ复合材料翘曲的研究 ３５ １．３材料制备及测试 槽形翘曲，在２５０℃下注塑的样条的翘曲明显减 将ＰＢＴ，ＰＣ，无机填料等在１２０ ｏＣ烘４ ｈ，按配 少，但仍然存在着看得见的翘曲。 方比例（除玻纤外）混合，在２４０～２７０ ｏＣ下，将混 在２５０ ｏＣ下，分别用６５ ＭＰａ、７５ ＭＰａ、８５ ＭＰａ 好的原料与玻纤用双螺杆挤出机挤出造粒，再将 的注射压力注塑样条。放置２４ ｈ后观察，结果表 造好的颗粒在１２０ ｏＣ烘干４ ｈ，用注塑机注塑成标 明，随着注塑压力的提高，样条的翘曲变得越来越 准样条测试性能，并用图１所示的样条来观察 严重。 翘曲。 高的注射温度使得体系组分在注射后仍能在 较高温度下进行取向和应力的松弛和调整，从而 可减缓翘曲。而较高的注射压力会使体系产生较 大的取向应力，从而发生更大的翘曲。 因此，将实验配方所得粒料，都在注塑温度 图１试验试条 ２５０℃，注射压力６５ ＭＰａ的条件下进行注塑。 Ｆｉｇ．１ Ｔｅｓｔ ｓａｍｐｌｅ ｓｔｒｉｐ 拉伸性能按ＧＢ１０４０—２００６标准测试，拉伸 由于注塑的温度，压力，以及模具的温度，浇 速率５０ ｍｍ／ｍｉｎ。弯曲性能按ＧＢ９３４１—２００８标 口的形状大小对产品的翘曲有很大的影响，因此， 准测试，压缩速率２ ｍｍ／ｍｉｎ。悬臂梁冲击强度 为保证实验有可对比性，首先确定注塑工艺条件 ＧＢ１８４３—２００８标准测试，熔体流动速率按 工艺。 ＧＢ３６８２—２０００标准测试，实验条件为 将不加填充料的加纤阻燃ＰＢＴ粒料分别在 ２７０ ｏＣ、２．１６ ｋｇ。 ２３０ ｏＣ、２４０ ｏＣ、２５０℃的注塑温度，６５ ＭＰａ的注射 压力下注塑，样条尺寸如图ｌ。放置２４ ｈ后，在 ２结果与讨论 ２３０ ｏＣ、２４０ ｏＣ下注塑的样条表面上有明显的凹 实验所用配方及样条力学性能见表１。 表１ 试验配方及样条力学性能 Ｔａｂ．１ Ｔｅｓｔ ｆｏｒｍｕｌａ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｓｔｒｉｐｓ 注：配方：ＰＢＴ ５７份，玻璃纤维２５份，增韧剂６份，阻燃卉】１２份。 ３６ 塑料助剂 ２０１５年第１期（总第１０９期） ２．１ 滑石粉对体系翘曲和其他性能的影响 在体系中加入滑石粉，结果所得的样条的翘 曲大幅降低，但仍能观察到轻微的翘曲。其中，加 ２５００目的滑石粉在添加量为３份时，冲击性能最 高，而１２５０目的滑石粉在添加量为５份时，冲击 性能最高。 由此结果可以看出，因为滑石粉为平面片层 结构，形状对称性高于玻纤，减少了因为玻纤的形 状对称性差造成的各向异性，由不均匀收缩引起 的翘曲较线形的玻纤大为降低，因此有一定的抗 翘曲效果。在体系中加入一定量的滑石粉对加纤 ＰＢＴ有一定的增韧作用，粒径越小，增韧作用越明 显。但是粒径越小，粒子越易团聚，造成在树脂中 分布不均，也可能导致产品性能下降。 １２５０目滑石粉填充体系的抗翘曲效果要明 显好于２５００目的效果，这可能是由于随着片状填 料的粒径增大，形状对称性增加，从而使翘曲性能 较２５００目的滑石粉好，熔体流动速率也较２５００ 目的滑石粉高，其次２５００目滑石粉在体系中可以 起到成核剂的作用，使得体系的结晶度提高，因 此，并不能使制品翘曲性能得到改善。 ２．２云母对体系翘曲和其他性能的影响 云母也为片状结构，８００目云母填充体系的 抗翘曲性能和流动性能要比１２５０目云母填充体 系好，这也证明了对于片状结构的填料，使用适当 低的粒径有利于改进翘曲和流动性能。但低的粒 径会导致产品性能的大幅降低，因此在选择填料 粒径时要综合考虑。 其次选用云母填充体系的拉伸性能要优于滑 石粉填充的体系，但云母填充的产品颜色发暗。 ２．３针状硅灰石对体系翘曲和其他性能的影响 硅灰石属于钙的偏硅酸盐矿物，为三斜晶系， 是一种无机纤维状、针状填料，本文实验所用硅灰 石其长径比约为１０：１，从实验结果可以看出，硅 灰石填充体系也具有一定的抗翘曲性能，并能显 著提高产品的流动性，因此，对于纤维状填料，减 小长径比也是可以改善产品翘曲的方法之一。 在生产过程中，我们可以通过调整挤出机的 螺杆组合，获得产品中所需要的玻纤的长径比，来 达到抗翘曲的目的，但过低的长径比，将极大地降 低产品的力学性能，起不到玻纤的增强作用。 ２．４玻璃微珠对体系翘曲和其他性能的影响 玻璃微珠其主要成分为二氧化硅和三氧化二 铝的混合物，工业品一般有由硼硅酸盐高温熔融 所得，是一种高度几何对称球状填料，从实验结果 可以看出，玻璃微珠填充体系的产品抗翘曲性和 流动性，是所有无机填料中最好的，其产品表面光 亮，但冲击性能有所降低。 从以上实验可以看出，无机填料的形状对产 品的抗翘曲性能和流动性能有举足轻重的影响， 填料的对称性越好，所表现出的各项同性越明显， 用其填充的产品抗翘曲性和流动性能均有大幅度 的改善。 ２．５ 蒙脱土对体系翘曲和其他性能的影响 天然蒙脱土是由两层硅氧四面体和一层铝氧 八面体，组成的层状硅酸盐晶体，四面体与八面体 之间靠共用氧原子连接，形成高度有序的准二维 晶片，属于２：１型三层夹心结构。 本实验中使用的是有机季铵盐改性蒙脱土， 其是烷基铵离子通过离子交换进入蒙脱土片层， 将层内亲水层转变为疏水层，从而使高聚物与蒙 脱土有更好的界面相容性，而且是蒙脱土片层之 间间距增大，有利于大分子插层到晶片中间。 从实验结果可以看出，在阻燃增强ＰＢＴ中加 入有机蒙脱土效果并不理想，分析其原因可能是： 有机蒙脱土颗粒较小，在体系中起到成核剂的作 用，在差式扫描式量热法（ＤＳＣ）等温结晶测试中， 发现在同样的结晶温度下，阻燃增强ＰＢＴ！有机蒙 脱土体系的放热峰比阻燃增强ＰＢＴ体系的宽，这 说明有机蒙脱土的添加使体系的结晶速率提高， 引起整个体系的结晶度提高，影响分子链的规整 程度，从而增加了产品的不均匀收缩，使制品翘曲 性能得不到改善。 ２．６高岭土对体系翘曲和其他性能的影响 高岭土是一种含水的由纳米厚度硅酸盐片层 构成的黏土材料，其是典型的１－１型层状硅酸盐， 它的晶体结构由一层硅氧四面体和一层铝氧八面 体以等比例形式交替排列，各平面层之间依靠氢 键以及范德华力连接成重叠堆积。但是与蒙脱土 不同，高岭土的片层间以氢键结合，不含可交换性 阳离子，硅氧四面体片和铝氧八面体片之间存在 非对称效应，使高岭土层问黏附能增大，与有机物 之间的插层作用比较困难。 由于ＰＢＴ分子链不能插层，高岭土在本实验 体系中也可看做结构对称性好的片状填料，因此， 用其填充产品的抗翘曲性和流动性能均有明显的 改善。 （下转第５６页） 塑料助剂 ２０１５年第１期（总第１０９期） 成研究［Ｊ］．化学世界，１９９６，３７（９）：４７９—４８０ ３ 结论 本文建立了一种测定３，４，５一三甲氧基苯甲 ［６］Ｐｅｒｉａｓａｍｙ Ｍｕｔｈｕｎａｄａｒ Ｐ．Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｉｅ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｅｓｔｅｒｓ：ＵＳＡ，４４７１１３４［Ｐ］．１９８４ 酸工业品中没食子酸含量的高效液相色谱方法， 成功地实现了３，４，５一三甲氧基苯甲酸中所有杂 ［７］Ｍａｕｔｈｎｅｒ Ｆ．Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｃ Ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅ— ｓｅｓ，１９２６，ＶＩ：９６—９８ 质的分离，并实现了没食子酸的准确定量。本方 法操作简便，测定快速、准确，可用于３，４，５一三 甲氧基苯甲酸工业生产中没食子酸含量的检验以 及产品质量控制。 ［８］周国宗，毛义华，潘成名，等．一种３，４，５一三甲氧基苯 甲酸的制备和提纯方法：ＣＮ１０２６９０１９６Ａ［Ｐ］．２０１２ ［９］练鸿振．必须大力加强精细化学品的分析测试工作 ［Ｊ］．精细与专用化学品，２００５，１３（１１）：６—９ ［１０］董玄，高文远，高颖．ＲＰ—ＨＰＬＣ法测定赤芍药材中没 食子酸、儿茶素、芍药苷、芍药内酯苷、苯甲酸［Ｊ］．中 草药，３９（１２）：１８９７—１８９８ 参考文献 ［１］傅榕赓，黄珍辉，廖媛媛，等．４一羟基白藜芦醇甲基化 物的合成研究［Ｊ］．实验研究，２０１２，９（３６）：３０—３１ ［１１］贺晓华，许龙，杜方麓，等．反相高效液相色谱法测定 赶黄草中没食子酸的含量［Ｊ］．中南药学，２００８，６ （６）：７１７—７１８ ［２］赵瑾，宋金勇．三甲氧基苯甲酰茄呢基胺［Ｊ］．应用化 学，２００３，２０（１）：９５—９７ ［１２］折改梅，张香兰，陈可可，等．茶氨酸和没食子酸在普 洱茶中的含量变化［Ｊ］．云南植物研究，２００５，２７（５）： ５７２—５７６ ［３］姜萍，米伟，李海玉．１一（３，４，５一三甲氧基苯甲酰基） 一苯并的合成研究［Ｊ］．林产化学与工业，２０１０， ［１３］张颖，张立木，高允升．高效液相色谱法测定翻白草 中没食子酸含量［Ｊ］．中国医院药学杂志，２００６，２６ （３）：３５５—３５６ ３０（６）：８９—９２ ［４］Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ Ｓ，Ｓａｎｋａｒａ Ｊ．Ｅｔｈｙｌ ３，４，５一ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ— ｂｅｎｚｏａｔｅ ｆｒｏｍ Ａｎａｅａｒｄｉｕｍ Ｏｅｅｉｄｅｎｔｌａｅ Ｇｕｍ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７１，４８（１０）：９７７—９８０ ［１４］郑玉忠，张振霞，董婷霞，等．余甘子药材ＨＰＬＣ指纹 图谱及其没食子酸和鞣花酸含量分析［Ｊ］．中国实验 方剂学杂志，２０１３，１９（２３）：９４—９８ ［５］孟祥军，葛欣，朱海鹏．３，４，５一三甲氧基苯甲酸的合 ’ 一． ． ． － ．－ （上接第３６页） ３ 结论 通过以上实验可以看出，只要能减缓产品内 在的不对称收缩，就可以有效的控制产品的翘曲， 因此可以通过两种方法来实现： 参考文献 ［１］杨海洋，胡炳环，肖鹏．玻纤增强阻燃ＰＢＴ复合材料的 制备［Ｊ］．塑料工业，２００６，（１８）：３４ ［２］陈秀宇，林东风，庄玉贵．玻纤增强阻燃ＰＢＴ的耐水解 性研究［Ｊ］．南开大学学报（自然科学版），２ＯＬＯ（５）：１Ｏ ［３］才勇，孟成铭，杨涛．节能灯ＰＢＴ材料阻燃、增韧与抗 黄变研究［Ｊ］．工程塑料应用，２０１２，（１０４）：１１—１４ ［４］陈秀宇，陈国奋，陈盛．增强阻燃ＰＢＴ的性能研究［Ｊ］． 塑料工业，２０１１，（１８）：３３—３７ （１）采用一些结构对称性好的填料，如玻璃 微珠，用其填充的产品抗翘曲性和流动性能均有 大幅度的改善。 （２）采用一些粒径较大的填料，因为粒径小 的填料在体系中能起到成核剂的作用，可以加速 体系的结晶，会加剧产品内在的不对称收缩。但 ［５］黄健，张云灿，丁孝均．阻燃性ＰＥＴ／ＧＦ复合材料的研 制［Ｊ］．塑料工业，２０００，２８（４）：５—６ ［６］刘曙光，刘国玉．ＰＢＴ／ＯＭＭＴ纳米复合材料制备及阻 燃性能研究［Ｊ］．中国矿业，２００８，（１２）：７２—７４ ［７］陈建野，卫晓明，王孝军，龙盛如，杨杰．高机械性能无 是粒径较大的填料能使体系的力学性能大幅度 下降。 因此，在设计配方选择填料时，应从体系的整 卤阻燃ＰＢＴ复合材料的制备［Ｊ］．塑料工业，２０１０，３８ （３）：５３—５６ 体性能考虑，在翘曲性能与力学性能间找到一个 可接受的平衡点，即在体系的翘曲性能有明显改 善时，其力学性能下降幅度最小。 ［８］聂景辉，戚嵘嵘，周持兴，茅大联，张边．润滑剂ＴＡＦ对 玻纤增强ＰＢＴ复合材料性能的影响［Ｊ］．中国塑料， ２Ｏ０４，１８（５）：７５—８０ 塑料助剂信息网Ｗ－ＷＷ．ｃｅｐａｉａ．ｃｎ 改版升级 即将上线
