&gamma辐照引发[Cnmim][NTf2]离子液体变色研究

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2013,29(3),619-624

doi:10.3866/PKU.WHXB201212102

619

www.whxb.pku.edu.cn

γ辐照引发[Cnmim][NTf2]离子液体变色研究

崔振鹏

王硕珏

敖银勇

彭

静*

李久强

翟茂林*

(北京大学化学与分子工程学院,北京分子科学国家实验室,北京100871)

摘要:

1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺型离子液体([Cnmim][NTf2])被认为是最有希望用于核燃料循环中

的分离试剂之一,虽然其化学结构在辐照过程中变化不大,但在受到γ辐照后会发生明显的变色,因此有必要研究该类离子液体的变色原因.本文以60Co为辐照源,系统研究了辐照后不同C(1)－烷基链长和咪唑环上C(2)位上的H被甲基取代后离子液体的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱行为,并结合辐照后离子液体荧光光谱和质谱的变化,分析了导致该类离子液体辐照后颜色加深的原因.结果表明,随着咪唑环上C(1)―烷基链长度和剂量增大,离子液体颜色加深;而C(2)位上的H被甲基取代后颜色明显变浅.辐照后咪唑型离子液体的变色主要来自于辐照后产生的烷基侧链含双键的咪唑阳离子,咪唑阳离子二聚体和含氟咪唑化合物.此外,γ辐照引起咪唑阳离子易发生π-π堆积,而聚集态含量增加也会引起颜色加深.关键词:

离子液体;辐照;颜色;光谱;聚集态

O4

中图分类号:

StudyofγRadiation-InducedColoredProductson[Cnmim][NTf2]

IonicLiquids

CUIZhen-Peng

WANGShuo-JueAOYin-YongLIJiu-QiangZHAIMao-Lin*

PENGJing*

(BeijingNationalLaboratoryforMolecularSciences,CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,

Beijing100871,P.R.China)Abstract:Ionicliquids1-alkyl-3-methylbis(trifluoromethylsulfonyl)imide([Cnmim][NTf2])arepromisingseparatingreagentsinthenuclearfuelcycle.Theirchemicalstructurechangesslightlywhenexposedtoγradiation,buttheapparentdarkeningof[Cnmim][NTf2]occursatlowdose.Thisradiation-induceddarkeningof[Cnmim][NTf2]shouldbeinvestigatedfurther.Tounderstandtheeffectofradiationon[Cnmim][NTf2],wesystematicallystudiedtheinfluencesofthelengthoftheC(1)―alkylchainandsubstitutionofC(2)―HontheUV-Visspectraofirradiated[Cnmim][NTf2].Fluorescenceandmassspectraof[Cnmim][NTf2]allowedthepossiblecoloredproductstobedetermined.Thedarkeningof[Cnmim][NTf2]ismoreobviousasthelengthoftheC(1)―alkylchainandabsorbeddoseincrease,butitisweakenedeffectivelyaftermethylationattheC(2)-positionoftheimidazolering.Thedominantcoloredproductsarepossiblyimidazoliumcationscontainingdoublebonds,dimersofimidazoliumcationsandfluorinatedimidazoliumcompounds.Imidazoliumcationscouldaggregatethroughπ-πstackingafterγ-irradiation,andtheassociatedstatesmayalsoplayaroleindarkeningtheseionicliquids.KeyWords:

Ionicliquid;Irradiation;Color;Spectrum;Aggregationstate

Received:September21,2012;Revised:December7,2012;PublishedonWeb:December10,2012.∗

Correspondingauthors.PENGJing,Email:jpeng@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62757193.ZHAIMao-Lin,Email:mlzhai@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62753794.

TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(21073008,11079007,91126014).国家自然科学基金(21073008,11079007,91126014)资助项目

ⒸEditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica

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1引言

离子液体由于具有低熔点、高热稳定性和化学稳定性、非挥发性等特点而受到广泛的关注,被应用到很多领域中.其中,在乏燃料后处理中,由于离子液体与萃取剂复配后,表现出比传统萃取体系更好的萃取分离性能,1有希望替代传统溶剂而引起人们的广泛研究.但是在萃取放射性核素的过程中,离子液体势必受到电离辐射的辐照,研究其耐辐照稳定性是离子液体能否用于核燃料循环的关键.到目前为止,已经有一些关于离子液体辐解稳定性的研究报道.Allen等2最先研究了咪唑型离子液体的α,β,γ辐解稳定性,结果表明,离子液体的辐解稳定性较高.Berthon等3研究了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐([C4mim][NTf2])的γ辐解稳定性.Wu等4研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4mim][BF4])的辐解稳定性.以上研究结果表明,阳离子为咪唑型的离子液体耐辐照稳定性较高,[C4mim][NTf2]辐照1.2MGy,[C4mim][BF4]辐照100kGy,辐解产物的量不超过1%,但辐照后会发生明显的颜色加深.对于有色物质,我们5前期研究工作发现,对辐照后的[C4mim][NTf2]有脱色作用,辐照产生的有色物质可以被氧化而脱色,而具体是什么物质导致离子液体辐照前后明显的颜色变化还有待更深入的研究.

为了更好地理解该类离子液体的辐射化学行为,为其未来应用于核燃料循环提供必要的理论和实验依据,本文对γ辐照引发[Cnmim][NTf2]离子液体变色的原因进行了较深入研究,系统探讨了咪唑阳离子上C(1)－烷基侧链长度、C(2)位上的H被甲基取代和剂量对辐照后离子液体紫外光谱的影响,并结合荧光光谱和质谱等表征手段对有色物质的结构和种类进行了分析.

2

实验部分

2.1

试剂

[Cnmim][NTf2](n=2,4,6,8)和[C4mmim][NTf2](1-丁基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐)购买于兰州化学物理研究所,纯度均大于99%,含水量均小于700×10-6,使用前未作纯化.

实验所用其它试剂(分析纯)购买于北京试剂公司,使用前未进行纯化.2.2样品辐照

空气气氛下辐射:分别取适量[Cnmim][NTf2](n=2,4,6,8)和[C4mmim][NTf2]于辐照管中,将样品置于60Co-γ源辐照室(北京大学化学与分子工程学院应用化学系)中,在空气气氛下辐照,剂量率约300Gy·min-1,剂量为50kGy.辐照后的离子液体立即进行相关的表征分析.

氩气气氛下辐射:分别取适量[C4mim][NTf2]和[C4mmim][NTf2]装入辐照管中,通氩气30min后封口,将样品置于辐照室中辐照,剂量率约300Gy·min-1,剂量范围0-400kGy.辐照后的离子液体立即进行相关的表征分析.2.3样品表征与分析

UV-3010紫外-可见分光光度计(日本日立公司)和FLS920稳态瞬态荧光光谱仪(英国爱丁堡公司）分别用于测定紫外和稳态荧光光谱.使用NicoletiN10MX显微红外光谱仪(美国Nicolet公司)测定显微红外光谱;核磁共振(NMR)测定使用Bruker-500核磁共振谱仪(瑞士Bruker公司),以氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)作为溶剂;电喷雾电离质谱(ESI-MS)(ESI+,skimmervoltage30V)测定使用APEXIV傅里叶变换高分辨质谱仪(美国Bruker公司).用Karl-FisherDL31水分滴定仪(瑞士Mettler公司)测定离子液体中的水含量.

3

结果与讨论

3.1

离子液体的紫外-可见吸收光谱分析

我们前期工作曾研究了[C4mim][NTf2]5和[C4mim][PF6]6辐照后的颜色变化,发现有色物质主要与阳离子种类有关,而且咪唑型离子液体颜色变化比季鏻盐型7和季铵盐型8离子液体要明显.因此,本工作中,我们主要研究了咪唑型离子液体中阳离子结构对其紫外光谱的影响.

3.1.1烷基链长度和C(2)位取代基的影响

用乙腈作为溶剂对空气气氛下辐照50kGy的[Cnmim][NTf2](n=2,4,6,8)进行稀释,配制浓度为0.08mol·L-1的溶液,测定溶液在200-500nm范围内的紫外-可见吸收光谱,如图1所示.

辐照前[Cnmim][NTf2](n=2,4,6,8)是无色透明液体,由图1a可知,在200-500nm范围内没有吸收(因为四种离子液体辐照前的紫外吸收光谱在测定范围内一致,图中只给出了未辐照[C4mim][NTf2]的吸收曲线).与辐照前相比,四种不同烷基链长的离子液体辐照50kGy后都在286nm处出现新的吸收

No.3

崔振鹏等:γ辐照引发[Cnmim][NTf2]离子液体变色研究

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图1空气气氛下[C4mim][NTf2]辐照前(a)和辐照50kGy后[Cnmim][NTf2]离子液体(b-e)的紫外-可见吸收光谱Fig.1UV-Visabsorptionspectraof[C4mim][NTf2]before(a)andafterirradiationof50kGyinairfor[Cnmim][NTf2]

ionicliquids(b-e)

(b)[C2mim][NTf2],(c)[C4mim][NTf2],(d)[C6mim][NTf2],

(e)[C8mim][NTf2]

峰,说明在50kGy剂量下,四种离子液体的辐解产物具有相似的结构,并且随着C(1)－烷基链长度增长,该吸收峰强度逐渐增大.此吸收峰可能是由双键的π-π*跃迁产生.同时,在340nm处都存在吸收峰,且吸收峰高度随着C(1)－烷基长度的增加而呈现升高的趋势,340nm以后的吸收拖尾有文献9报道是由于存在多种能量的咪唑阳离子聚集态.

文献3研究发现[C4mim][NTf2]辐照后其C(2)－H键会断裂,会进一步发生反应产生多种辐解产物.因此,采用C(2)－甲基取代C(2)－H的[C4mmim][NTf2]来考察取代基对其辐照后紫外-可见光谱的影响.

图2为咪唑环上C(2)连接H和甲基时,在空气气

AB

2

空气气氛辐照后[C4mim][NTf2]和[C4mmim][NTf2]的

紫外-可见吸收光谱

Fig.2UV-Visabsorptionspectraof[C4mim][NTf2]and

[C4mmim][NTf2]afterirradiationinair

50kGy,0.08mol·L-1.Insetshowsphotographsof(A)[C4mim][NTf2]

and(B)[C4mmim][NTf2]afterirradiationfor50kGy.[C4mmim][NTf2]:1-butyl-2,3-dimethylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

氛下辐照后的UV-Vis吸收光谱,可以看出[C4mmim][NTf2]的吸收峰高度明显降低,吸光度从1.1下降到0.4,且发生红移,说明C(2)位上的H被甲基取代明显抑制了辐解产物的生成.通常单个咪唑环上电子的π-π*跃迁在220nm左右会有很强的吸收峰,而连二咪唑的π-π*跃迁在270nm左右有很强的吸收峰,10同时由于C(1)、C(3)－烷基供电子作用,使得π-π*跃迁发生红移,因此同样也会产生紫外吸收.因此，我们推测辐照过程中可能是咪唑环上C(2)－H容易发生脱氢反应,产生碳卡宾而引起偶联反应,或者咪唑阳离子辐照后形成咪唑阳离子自由基,该自由基再同一个咪唑阳离子自由基反应得到阳离子二聚体.11因此,当咪唑环C(2)位上的H被甲基取代后会抑制偶联反应或者阳离子自由基的复合反应,导致阳离子二聚体减少,使得颜色变浅,吸收峰明显降低.从图2内插图可以看出,[C4mim][NTf2]和[C4mmim][NTf2]在辐照相同剂量时,前者的颜色明显要比后者深,因此C(2)位上的H被甲基取代使得咪唑阳离子的颜色稳定性增强.Fu等12利用脉冲辐解研究表明,C(1)、C(2)、C(3)取代的咪唑型离子液体与水化电子的反应速率常数比C(1),(3)取代的要低1个数量级,说明C(1),C(2)、C(3)三取代的咪唑型离子液体比C(1)、(3)二取代的稳定性要好.我们的结果与其反应活性一致,以上实验结果证明[Cnmim][NTf2]辐照后颜色加深与C(2)－H有关.3.1.2剂量的影响

将氩气气氛下辐照的[C4mim][NTf2]和[C4mmim][NTf2]用乙腈作溶剂,配成浓度为0.02mol·L-1溶液,测定其不同剂量下的紫外吸收光谱,分别以[C4mim][NTf2](294nm)和[C4mmim][NTf2](307nm)的吸收峰强度对剂量作图,结果如图3所示.由图3可以看出,随着剂量增大,吸收峰强度呈线性增加.[C4mim][NTf2]辐照前后,溶液的颜色从无色变为黄色,且随着剂量的增加,颜色逐渐加深变为棕色.虽然C(2)－甲基取代使得[C4mmim][NTf2]颜色加深减缓,辐照后颜色由无色变为黄色.但是[C4mmim][NTf2]经γ辐照的变化规律与[C4mim][NTf2]相似,随着剂量增加,颜色也逐渐加深,说明[C4mmim][NTf2]辐照后也会产生相似的有色物质.3.1.3辐照样品的臭氧处理

考虑到[Cnmim][NTf2](n=2,4,6,8)辐照后颜色的加深可能是由双键引起的,我们向辐照400kGy的[C4mim][NTf2]和[C4mmim][NTf2]分别通入臭氧,

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3(a)[C4mim][NTf2](294nm)和(b)[C4mmim][NTf2]

(307nm)的吸光度随剂量的变化

Fig.3Relationshipbetweenabsorbanceanddoseof(a)[C4mim][NTf2](294nm)and(b)[C4mmim][NTf2](307nm)

发现两种离子液体的颜色都变浅,测定通臭氧前后两种离子液体的UV-Vis吸收光谱,如图4所示.可以看出,通入臭氧后[C4mim][NTf2]和[C4mmim][NTf2]在280-290nm的吸收峰都明显降低,推测该吸收峰对应为双键,可能是通过咪唑阳离子的烷基链脱氢产生,此结果同文献13的结果一致.因此,臭氧脱色表明咪唑阳离子烷基辐照后会产生含双键的有色物质,导致离子液体颜色加深.3.2离子液体的荧光光谱分析3.2.1剂量的影响

由于有文献报道聚集态的存在导致离子液体紫外吸收在可见光区有拖尾,9而荧光光谱可以研究离子液体的聚集态.14因此,我们测定了不同剂量辐照后[C4mmim][NTf2]在370nm激发时的荧光发射光谱,如图5所示.可以看出,γ辐照后[C4mmim][NTf2]有明显的发射峰,随着剂量的增加,最大发射峰发生

图4臭氧处理对离子液体UV-Vis吸收光谱的影响Fig.4EffectofozonetreatmentontheUV-Visabsorption

spectraofionicliquids

(a)and(b):irradiated[C4mim][NTf2]beforeandafterbubbledwithozone;(c)and(d):irradiated[C4mmim][NTf2]beforeandafter

bubbledwithozone

图5氩气气氛辐照不同剂量下[C4mmim][NTf2]的

荧光光谱

Fig.5Fluorescencespectraof[C4mmim][NTf2]exposedto

differentdosesunderargonatmosphere

Theexcitationwavelengthis370nm,theabsorbeddosesare(a)0kGy,

(b)50kGy,(c)100kGy,(d)200kGy,(e)300kGy,(f)400kGy.

红移,表明离子液体存在不同能量状态的聚集体.因此,荧光光谱证明γ辐照确实促进了[C4mmim][NTf2]聚集体的生成,且聚集态中阳离子的聚集数随剂量增大而逐渐增加,15同前面的紫外光谱中存在吸收拖尾的结果一致.同时,荧光强度随剂量增大逐渐减弱,说明随着剂量增加,含有少量咪唑阳离子的聚集体进一步发生聚集形成具有更多咪唑阳离子的聚集体,使其对应最大的激发波长红移，而370nm激发所引起的发射峰荧光强度减弱.3.2.2激发波长的影响

由于离子液体的发射光谱具有明显的激发波长依赖性,因此我们测定了辐照前后[C4mmim][NTf2]的荧光发射光谱,如图6所示.

对比图6(A)和(B)可以看出,辐照前激发波长为340nm时,荧光强度最强,对应为单个咪唑环的荧光发射峰,而随着激发波长变长,发射峰强度明显减弱,说明未辐照前离子液体中聚集态较少;辐照后,随着激发波长的增长,荧光强度逐渐增强,说明辐照后咪唑阳离子聚集态数目增加,且含有更多阳离子数目的聚集体逐渐增多,也进一步证实γ辐照改变了离子液体的聚集状态.结合UV-Vis吸收光谱和荧光光谱可以推断聚集体含量的增加对颜色的加深起到促进作用.3.3质谱分析

为了进一步分析离子液体辐照后会产生哪些有色物质,我们对辐照前后的[C4mim][NTf2]进行了电喷雾电离质谱(ESI-MS)表征,结果见表1.辐照前后[C4mim][NTf2]都存在[C4mim]+和M[C4mim]+(M=

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崔振鹏等:γ辐照引发[Cnmim][NTf2]离子液体变色研究

Fig.6

图6[C4mmim][NTf2]在不同激发波长下(λex)的荧光光谱

Fluorescencespectraof[C4mmim][NTf2]withdifferentexcitationwavelengths(λex)

(A)0kGy;(B)400kGy,Ar

[C4mim][NTf2])信号峰,这同Fernandes等16的结果一致,其m/z分别为139和558.m/z=207的信号峰对应为[C4mim-CF3]+,可能由[NTf2]-辐解产生的·CF3和[C4mim]+的C(2)－H反应产生,同时还存在m/z为137([C4mim(-H2)]+)和157([C4mim-F]+)的信号峰,13其中m/z=137的信号峰由[C4mim]+脱去两个氢产生双键得到,也证实了有双键化合物产生.同时,由于阴离子的辐解产生F-,17同[C4mim]+反应得到[C4mim-F]+,对应m/z=157的信号峰.

Berthon等3研究发现,m/z=556的信号峰对应为[(C4mim)2NTf2]+,推测是一个咪唑阳离子的C(1)－烷基末端碳脱氢,然后同另一个咪唑阳离子的C(2)－H脱氢产生的母体自由基发生反应得到的阳离子二聚体.但是,连接两个咪唑阳离子的烷基链容易在辐照时断裂,因而辐照稳定性较差.而两个咪唑阳离子通过咪唑环上C(2)－H脱氢发生偶联反应得到的联二咪唑阳离子,由于两个咪唑环上π电子的离域作用,使其辐照稳定性提高.Xiao和Shreeve18通过化学方法合成的[(C4mim)2][NTf2]离子液体为浅黄色液体,而联二咪唑环上C(1)、C(3)－烷基链长度及数目不同的离子液体同样也呈浅黄色

表1[C4mim][NTf2]辐照后的阳离子ESI-MS分析结果Table1Analysisofelectrosprayionizationmassspectrometry(ESI-MS)for[C4mim][NTf2]afterradiolysis

Signalpeak[C4mim(-H2)]+[C4mim]+[C4mim-F]+

[C4mim-CF3]+

[(C4mim)2[NTf2]+M[C4mim]+

400kGy,Ar;M=[C4mim][NTf2]

m/z1371313915713207556558

或黄色.而且在[C4mmim][NTf2]辐照后的ESI-MS谱图中,没有发现m/z=556的信号峰,这进一步证实了[C4mim][NTf2]辐解产生的有色物质中含有咪唑阳离子的二聚体,而该二聚体主要是通过C(2)－H脱氢产生的母体自由基反应产生.依照联二咪唑的摩尔吸光系数ε=8000L·mol-1·cm-1(Absorbance=0.2,2.5×10-5mol·L-1)来估算,10辐照400kGy后的[C4mim][NTf2](Absorbance=0.8,0.02mol·L-1)中阳离子二聚体的量不超过1%,由于含量太少使得辐照后离子液体的红外和NMR谱图没有发生明显的变化(红外和NMR的谱图省略).同时,咪唑环上有－CF3取代的离子液体呈棕色或黄色,18而辐照后的离子液体[C4mim][NTf2]也呈棕黄色,结合ESI-MS的结果,我们推断含氟的辐解产物也可能是有色物质之一.

4结论

以60Co为辐照源,我们利用UV-Vis、荧光光谱和ESI-MS等表征手段,系统研究了γ辐照后[Cnmim][NTf2]离子液体中有色物质的来源.研究发现咪唑阳离子C(1)－烷基链长度增加,颜色加深,而C(2)位上的H被甲基取代则起较好的抑制作用,颜色加深明显减弱.同时该类离子液体可以通过臭氧脱色.因此,γ辐照后[Cnmim][NTf2]产生的有色物质主要为C(1)－烷基链辐解产生的含双键的咪唑阳离子,咪唑阳离子二聚体和由阴离子辐解产生的－CF3取代阳离子的含氟化合物;此外辐照后离子液体聚集数增加也会引起颜色加深.该工作将有助于更深入地理解[Cnmim][NTf2]这类核燃料循环中研究最多的离子液体的辐射化学行为.

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