第３３卷第１１期 ２０１６年１１月 吉 林 化 工 学 院 学 报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＪＩＬＩＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｖ０１．３３ Ｎｏ．１１ Ｎ０ｖ．２０１６ 文章编号：１００７．２８５３（２０１６）１１－００９７—０３ ＣａＣｕ３ Ｔｉ４ Ｏ１２陶瓷的制备及低温介电弛豫研究 刘军伟 ，刘巧丽 ，赵方辉 ，柳万辉 ，路大勇 ’ （１．吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林吉林１３２０２２；２．吉林化工学院材料科学与工程研究中心，吉林吉林 １３２０２２） 摘要：利用传统的固相反应法在不同条件下制备ＣａＣｕ Ｔｉ Ｏ （ＣＣＴＯ）介电陶瓷，通过粉末ＸＲＤ测试对 其结构进行表征，以获得纯相ＣＣＴＯ陶瓷的合成条件．ＸＲＤ结果表明，１ １００￣Ｃ／１２ ｈ烧结条件下制备的 ＣＣＴＯ陶瓷结晶性好且为纯相；介电测试表明，样品在低温下存在介电弛豫，分析表明低温介电弛豫来源 于晶粒的本征效应． 关键词：ＣａＣｕ Ｔｉ Ｏ 固相反应法；介电弛豫；弛豫机制 文献标志码：Ａ ＤＯＩ：１０．１６０３９／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｎ２２－１２４９．２０１６．１１．０２３ 中图分类号：Ｏ ６１４．２３ 自２０００年Ｓｕｂｊｒａｍａｎｉａｎ等人¨ 发现ＣａＣｕ Ｔｉ Ｏ （ＣＣＴＯ）具有巨介电常数（～１０ ）并且在 １００—３００ Ｋ温度范围内具有良好的温度稳定性以 来，ＣＣＴＯ及相关材料在世界范围得到了广泛的 研究．一方面关于ＣＣＴＯ巨介电效应的起源，研究 者通过大量实验及理论分析，提出了不同的机制， 如Ｓｉｎｃｌａｉｒ等人Ｌ２ 通过阻抗分析指出巨介电效应 起源于晶界层电容器效应（ＩＢＬＣ），这是一种由于 ＣＣＴＯ陶瓷采用固相反应法合成，原料为上 １实验部分 海国药生产的ＣａＣＯ 、ＣｕＯ、ＴｉＯ ，纯度均大于 ９９．９％，各原料按如下反应方程式称取： ＣａＣＯ３＋３ＣｕＯ＋４ＴｉＯ２——＿÷ＣａＣｕ３ Ｔｉ４ Ｏ】２＋ 晶粒和晶界差别造成的非本征效应；Ｗａｎｇ等 人 提出巨介电效应与载流子的局域跳跃相关； Ｎｊ等人 提出ＣＣＴＯ中过渡金属的混价结构是 巨介电效应的起源．以上研究均是从本征机理上 ＣＯ Ｔ 将按化学配比称取的原料放入玛瑙研钵中充 分混合研磨２ ｈ，放入氧化铝坩埚中预烧，预烧条 件为９５０ ｏＣ／５ ｈ，预烧粉末经３０ ｍｉｎ研磨后掺入 适量ＰＶＡ粘合剂，在２００ ＭＰａ下压成直径为１２ ｍｍ的圆片，然后在不同温度和烧结时间下进行 烧结． 利用丹东浩元仪器有限公司生产的ＤＸ一２７００ 解释巨介电效应，然而到目前为止，关于巨介电效 应的起源仍未得到令人信服的结论，对其物理本 质的认识还有待于进一步的研究．另一方面， ＣＣＴＯ的高介电常数和在较宽范围内良好的温度 稳定性，使其在介电器件方面具有较大的应用潜 力，但较高的介电损耗使其距实际应用还较远．对 型ＸＲＤ衍射仪对样品成分进行鉴定，以确定纯相 ＣＣＴＯ陶瓷的合成条件．该设备以Ｃｕ Ｋｃｔ为射线 源，扫描范围为２０。一９Ｏ。，步长０．０２。，积分时间 为３ Ｓ，晶格常数采用ＧＳＡＳ程序拟合得到．介电测 试采用德国Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ公司生产的 于如何降低ＣＣＴＯ的损耗并保持相对高的介电常 数，亦是近年来人们研究的热点，如制备工艺的改 进、掺杂改性等 Ｊ． Ｃｏｎｃｅｐｔ ４１型介电测试仪，温度范围为１７３～４７３ Ｋ，频率范围为１ Ｈｚ一１５ ＭＨｚ．利用德国蔡司公司 生产的ＥＶＯ ＭＡ１０型扫描电子显微镜观察样品 微观形貌，加速电压１５ ｋＶ． 本文利用固相反应法制备ＣＣＴＯ陶瓷，通过 研究晶体结构以获得纯相ＣＣＴＯ陶瓷的合成条 件，并对其微观形貌和介电性能进行表征，探索低 温弛豫机制的来源． 收稿日期：２０１６．０７．１４ 作者简介：刘军伟（１９８５－），男，河南许昌人，吉林化工学院助教，在读博士，主要从事无机陶瓷材料方面的研究 通信作者：路大勇，Ｅ—ｍａｉｌ：ｄｙｌｕ＠ｊｌｉｃｔ．ｅｄｕ．ｅｌｌ 女吉林化工学院２０１３级学生 吉林化工学院学报 群为１ Ｚｍ３，精修后晶格常数ｎ＝７．３９ Ａ，修正因子 ２结果与讨论 图１为不同烧结条件下制备的ＣＣＴＯ陶瓷粉 末ＸＲＤ谱图．通过与标准ＰＤＦ卡片（ｎｏ．７５—２１８８）比 对可知，ｌ ０５０￣Ｃ／６ ｈ烧结条件下制备的样品， ＣＣＴＯ主相已形成，但同时存在较多杂相，经检索， ｗＲｐ＝７．２１％、Ｒｐ＝４．９３％、Ｘ ＝２．７７． ＣＣＴＯ块体经镀金后直接进行微观形貌观 察，如图３所示，样品晶形完整，晶界清晰，说明结 晶较好，且背散射结果（未给出）亦显示不存在第 二相．样品晶粒尺寸主要包含直径大约为２０ ｍ 的大晶粒和５～ｌ０ ｍ的小晶粒，与文献报道 一杂相成分主要为ＣｕＯ、ＴｉＯ 、ＣａＯ等，说明该条件下 无法合成出ＣＣＴＯ纯相．延长烧结时间至１２ ｈ，杂相 显著降低，但３３。附件ＣｕＯ峰仍然存在．１ １００￣Ｃ／６ｈ 烧结条件下制备的样品纯度进一步改善，直至在１ １００￣Ｃ／１２ ｈ条件下成功制备出纯相ＣＣＴＯ陶瓷，可 见高温、长时间烧结有利于ＣＣＴＯ的合成．在 致 ． ＣａＭｎＯ 陶瓷的合成研究中亦发现高温、长时间烧 结利于杂相的消除 ．我们对纯相ＣＣＴＯ样品进行 ＧＳＡＳ精修、微观形貌以及介电性能测试． ＣＬｌＩ） 图３纯相ＣＣＴＯ样品微观形貌图 ｌ ＩＩ ） Ｉ． 门２ｈＩ Ｉ１ Ｉ１ ｏ（） ：，６ｈ Ｉ…Ｉ ．．．Ｊ．．．Ｊ【．．Ｊ１．． ．．．一．．．图４为不同低温下ＣＣＴＯ陶瓷介电常数实部 （ ）及损耗（ｔａｎ 随频率（，）变化关系图．该图 显示，在低频和高频区介电常数表现出两个明显 的台阶；低频区介电常数大约为５０００，且在ｌＯ Ｈｚ以下几乎与频率无关；高频区介电常数显著低 于低频区，约为１００～２００；样品在两个介电平台之 间表现出明显的弛豫现象．此外，在测试频率范围 一 Ｉ— ｌ（ Ｊ．ｆ１ ，．ｌ２ｊ｝ ｌ ｜．．．．．．Ｊ －Ｉ．．Ｉ Ｌ．ｊ．Ｌ． ４０ ６０ ． Ｊ Ｉｌ０５０℃／６ｈ 内介电损耗曲线存在峰值，该峰称弛豫峰，亦表明 弛豫现象的存在． ｌ ．＾ １ ．８０ ３２ ３３ ３４ ３５ ２０ ２ （。） 图１ 不同条件下制备的ＣＣＴＯ陶瓷粉末ＸＲＤ谱 利用ＧＳＡＳ软件对纯相ＣＣＴＯ粉末ＸＲＤ谱 进行最小二乘法拟合，如图２所示 ｊ，Ｈｚ 图４ ＣＣＴＯ陶瓷不同温度下介电常数实部与损耗频谱 一．１＿ｌ－＿。 ２（）４０ ６０ ８０ 为探索低温下的介电弛豫机制，采用如下准 德拜模型对介电常数曲线进行拟合： 一 ｓ ｓ ＋ ＿ （１） ２０／（。） 其中，角频率 ＝２ ， 为弛豫时间， 。为低频介 电常数，８ 为高频介电常数，仅则表示弛豫时间 的弥散程度．经拟合发现不同低温下的弛豫时间 图２纯相ＣＣＴＯ粉末ＸＲＤ谱ＧＳＡＳ精修 拟合结果表明，ＣＣＴＯ陶瓷为立方结构，空间 不同，这说明ＣＣＴＯ在低温下的弛豫行为与温度 第１１期 刘军伟，等：ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏｌ２陶瓷的制备及低温介电弛豫研究 密切相关，其激活能Ｅ。可由Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ关系得到： ＝Ｔ０ｅｘｐ（一Ｅ。／ＫＢＴ） （２） 其中，，ｃ 为玻尔兹曼常数， 为绝对温度，ｒ。表示 无限高温下的弛豫时间．图５给出了弛豫时间随 温度变化关系图． －参考文献： 『１］Ｍ．Ａ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｄ．Ｌｉ，Ｎ．Ｄｕａｎ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈ ｄｉｅｌｅｃｔｉｒｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｉｎ ＡＣｕ３ Ｔｉ４ Ｏ１２ ａｎｄ ＡＣｕ３ Ｆｅ４ Ｏｌ２ ｐｈａｓｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２０００，１５ １：３２３—３２５． １４．０ ［２］Ｄ．Ｃ．Ｓｉｎｃｌａｉｒ，Ｔ．Ｂ．Ａｄａｍｓ，Ｆ．Ｄ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ，ｅｔ ａ１．ＣａＣｕ３ Ｔｉ４ Ｏ１２：ｏｎｅ—ｓｔｅｐ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，８０：２１５３．２１５５． －１４．４ 『３１ Ｃ．Ｃ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｌ．Ｗ．Ｚｈａｎｇ．Ｐｏｌａｒｏｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｒｅｌａｔｅｄ ，ｔ－ 一１４．８ ｔｏ ｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒｓ ｉｎ ＣａＣｕ３ Ｔｉ４ Ｏｌ２［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，９０：１４２９０５． －１５．２ ［４］ Ｌ＿Ｎｉ ａｎｄ Ｘ．Ｍ．Ｃｈｅｎ．Ｄｉｅｌｅｃｔｉｒｃ ｒｅｌｘａｔａｉｏｎｓ ａｎｄ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｇｉａｎｔ ｄｉｅｌｅｃｔｉｃ ｃｏｎｓｔｒａｎｔ ｓｔｅｐ ｉｎ －１５．６ ＣａＣｕ３Ｔｉ４ Ｏ１２ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００７，９１：１２２９０５． １０００／Ｔ（Ｋ ） 图５弛豫时间与温度的Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ关系图 ［５］Ｌ．Ｘ．Ｆｅｎｇ，Ｘ．Ｍ．Ｔａｎｇ，Ｙ．Ｙ．Ｙａｎ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｄｉｅ— ｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｉｎ ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏｌ２ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｂｙ Ｌａ ｄｏｐｉｎｇ［Ｊ］． Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ａ，２００６，２０３：Ｒ２２－２４． 经计算，低温下ＣＣＴＯ的激活能等于９６ ｍｅＶ，与Ｓｈａｏ等人＿ｌ 报道的晶粒电阻激活能接 ［６］Ｌ．Ｊ．Ｌｉｕ，Ｌ．Ｆａｎｇ，Ｙ．Ｍ．Ｈｕａｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｄｉｅｌｅｃｔｉｒｃ ａｎｄ ｎｏｎ－ ｌｉｎｅａｒ ｃｕｒｒｅｎｔ－－ｖｏｌｔａｇｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｒａｒｅ－－ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ ＣａＣｕ３ Ｔｉ４ ＯＩ２ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１１，１１０：０９４—１０１． 近，说明低温弛豫由本征因素造成．Ｎｉ等人 指 出，ＣＣＴＯ中Ｃｕ、Ｔｉ元素均存在变价行为，电子在 不同价态之间跃迁的能量与激活能相等，说明低 温下的介电弛豫主要来自晶粒内部的混价结构． ［７ｊ Ｒ．Ｚ．Ｘｕｅ，Ｚ．Ｐ．Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｙ．Ｄａｉ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｒｅ ａｅａｒｔｈ ｉｏｎｉｃ ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＣａＣｕ３ Ｔｉ４ Ｏｌ２ ｃｅｒｍｉａｃｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉｌａｓ Ｒｅ— ｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０１５，６６：２５４—２６１． ３结 论 ［８］李含，谷开慧，顾学智．Ｃｒ２Ｏ３及Ｎｂ２Ｏ５掺杂ＣａＣｕ３Ｔｉ Ｏ。 陶瓷结构与介电性能［Ｊ］．吉林化工学院学报， ２０１５，３２（１）：７７—８１． 本文利用固相反应法制备了ＣａＣｕ Ｔｉ Ｏ ：陶 瓷，利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、介电测试对其结构及介电性 能进行表征，并对弛豫机制进行研究，结果表明： （１）在１ １００￣（２／１２ ｈ烧结条件下成功制备出 ＣＣＴＯ单相立方结构陶瓷，晶格常数ａ＝７．３９ Ａ． （２）样品在低温下存在介电弛豫，低温弛豫 主要来自于晶粒的本征效应． ［９］ 刘军伟，刘巧丽，路大勇，等．ＣａＭｎＯ，热电陶瓷合成 条件［Ｊ］．吉林化工学院学报，２０１５，３２（１１）： １１７．１１９． ［１０］Ｔ．Ｔ．Ｆａｎｇ ａｎｄ Ｈ．Ｋ．Ｓｈｉａｕ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｔｈｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ ｏｆ ＣａＣｕ３Ｔｉ４ＯＩ２［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒｍｉａｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，９０：２０７２—２０７９． ［１１］ｓ．Ｆ．Ｓｈａｏ，Ｊ．Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｐ．Ｚｈｅｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｉｒｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏｌ２ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００６，９９：０８４—１０６． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｏｆ ＣａＣｕ３ Ｔｉ４ ０１２ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ＬＩＵ Ｊｕｎ—ｗｅｉ ， ，ＬＩＵ Ｑｉａｏ．１ｉ ， ，ＺＨＡＯ Ｆａｎｇ ｈｕｉ ，ＬＩＵ Ｗａｎｇ—ｈｕｉ ，ＬＵ Ｄａ．ｙｏｎｇ ， （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉｌｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｌｉｎ Ｃｉｔｙ １３２０２２．Ｃｈｉｎａ；２．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉｌｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｌｉｎ Ｃｉｔｙ １３２０２２Ｃｈｉｎａ） ，Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｐｏｗｄｅｒ ＸＲＤ ｗａｓ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｔｏ ｃｏｎｆｏｒｍ ｔｈｅ ｐｕｒｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＸＲＤ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＣＴＯ ｃｅｒａｍｉｃ ｉｓ ｐｕｒｅ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｅｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｗｈｉｃｈ ｕｎｄｅｒ １ １００ ｏＣ／１２ ｈ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｄｉｅｌｅｃｔｉｒｃ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎｓ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｈｉｃｈ ｏｒｉｇｉｎａｔｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｔｒｉｎｓｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇｒａｉｎｓ． ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２；ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｄｉｅｌｅｃｔｉｒｃ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ；ｒｅｌｘａｔａｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
