现代分析技术在制浆造纸研究中的应用

现代分析技术在制浆造纸研究中的应用

冀玲芳

(天津科技大学理学院,天津市,300222)

　　摘　要　介绍了原子力显微镜、X射线光电子能谱、二次离子质谱、气相色谱、紫外光谱、红外光谱等现代分析技术及这些分析技术在制浆造纸研究中的应用。

关键词　分析技术　制浆造纸

0.1nm。AFM具有操作容易,样品准备简单,

1　序言

操作环境不受,分辨率高等优点[1]。原子力显微镜有四种基本成像模式,分别是接触式、非接触式、敲击式和升降式。目前应用于制浆造纸研究的多为敲击式。在制浆造纸研究中主要利用AFM进行形貌观察、相图绘制和力学曲线的测定等。

2.2　X射线光电子能谱(XPS)

X射线光电子能谱目前被认为是表面化学

现代分析技术主要研究各种物质化学组成的定性鉴定和定量测量的方法。随着测量技术的不断发展,测量技术已经不满足于经典的成分测定,而扩展到物质各种化学形态和结构的表征和测量的方法。和任何一门科学一样,现代分析技术正在不断发展,现代仪器的不断进步及计算机的使用,使得现代分析技术正在逐步发展成现代社会不可缺少的一门信息科学。制浆造纸行业的发展离不开分析技术的支持,它对于实验研究分析非常重要,包括各种抽出物分析,碳水化合物分析,木素分析和制浆造纸沉积物分析等。近年来现代分析技术在制浆造纸研究中的应用日益广泛,下面主要介绍几种用于制浆造纸研究的现代分析技术。2　几种常用现代分析技术在造纸研究中的

分析最有效的方法,它在所有表面分析能谱中获得的化学信息最多,它具有元素定性、定量分析能力,也可以测定元素在化合物中存在的价态,同时还能感受该元素周围其它元素、官能团、原子团对其内壳电子的影响所产生的化学位移。Ness等人[2]利用XPS研究了过氧化氢漂白对两种TMP浆料的自施胶性能的影响。结果表明过氧化氢漂白引起了自施胶能力的降低。刘长恩等人[3]利用XPS对稀土助漂时硫酸盐木浆的表面相特征进行了研究,表明XPS是研究纤维表面相的有力方法。

2.3　二次离子质谱(SIMS)

二次离子质谱是用Ar,Xe等惰性气体电离产生重离子来轰击样品表面,引起表面原子、分子或原子簇的二次发射,这些粒子通常为中性粒子,其中一部分带正电荷或负电荷,这些就是二次离子质谱所要检测的二次离子,把轰击出的碎片连同轰击时弹射出去的原激发离子一同送入质谱仪,进行质量分离与检测,最后得到

应用

2.1　原子力显微镜(AFM)

原子力显微镜是观察表面形貌的一种新型扫描探针显微镜,它的出现弥补了扫描隧道显微镜不能观测非导电样品的缺陷。AFM是通过一个微小的探针来摸索微观世界,在立体三维上观察物质的形貌,并能获得探针与样品相

互作用的信息,典型AFM的测向分辨率(X,Y方向)可达到2nm,垂直分辨率(Z方向)小于30

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质谱。二次离子质谱的显著特点是能得到表面单层元素组分及表面结构信息,但定量分析性能较差,检测时可能对样品有一定的破坏性。将飞行时间仪器(TOF)与二次离子质谱相结合的飞行时间-二次离子质谱(TOF-SIMS)已发展为一种成熟且完善的表面分析技术。Ozaki等人[4]利用TOF-SIMS研究了松香施胶剂在纸页上的分布状况,结果表明,松香分布在纸页表面极薄的一层里。此外,AFM、XPS、ToF-SIMS常常被结合在一起,用来分析纤维

定测量方法十分困难,使用气提浓缩装置配上

气相色谱,在适当条件下就可对造纸污冷凝水中微量低沸点挥发醇的混合物进行有效测定。人们对造纸纸浆氯化漂白进行了研究,已查明含有300多种化合物,其中200多种为氯化有机物,使用气相色谱法对氯化漂白过程中的多氯联苯进行测定,结果表明,原始的氯化漂白方法的造纸废液中不仅产生大量低沸点污染物,而且产生如多氯联苯高沸点有毒物质[8]。2.5　高效液相色谱(HPLC)高效液相色谱的特点是高压、高速、高效和高灵敏度,它可用于高沸点、不能汽化、热不稳定的以及具有生理活性物质的分析。高效液相色谱的检测器应用较广泛的有紫外吸收检测和差示折光检测器。高效液相色谱法的类型按组分在两相间分离机理的不同主要分为:液固吸附色谱,液液分配色谱,化学健合相色谱法,离子交换色谱法和凝胶色谱法等。

近年来草酸钙草酸垢的形成在制浆造纸工业中造成诸多问题,因此如何分析及控制漂白废液中的草酸浓度就显得尤为重要。高效液相色谱法一般可以作为测定草酸的标准方法。其中离子交换色谱是分析离子的一种液相色谱方法,它主要用于有机和无机阴离子和阳离子的分离。与传统高效液相色谱一示差检测法、高效薄层色谱等定量方法相比,高效离子色谱一脉冲安培检测技术,在造纸工业生产中,分析碳水化合物方面具有低检出限,高分辨率等特点,在多聚葡萄糖、低聚果糖、低聚木糖分析方面有较强的优势。凝胶色谱能够把由不同有机化合物组成的混合物在溶剂中按分子体积大小进行分离,从而得到分子体积分布的图谱。根据图谱可以分析聚合物组成的一些特性参数,它是聚合物混合体表征的一种重要的手段。随着仪器的不断改进和新的测定方法的采用,凝胶色谱广泛应用于各种木素样品分子质量及其分布的测定[9]。2.6　紫外分析技术(UV)

紫外可见分光光度法[10]是仪器分析中应

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表面以及纸页表面特性[5]。

2.4　气相色谱(GC)

气相色谱法是近50多年以来迅速发展起来的新型分离、分析技术,主要用于低分子量易挥发有机化合物的分析,目前从基础理论、实验方法到仪器研制已发展成为一门趋于完善的分析技术。气相色谱法的主要特点是选择性高、分离效率高、灵敏度高、分析速度快。据有关资料统计,在目前已知的化合物中,有20%到25%可用GC分析[6]。但是,气相色谱法能直接分析的样品必须是气体或液体,固体样品在分析前应当溶解在适当的溶剂中,而且还要保证样品中不含GC不能分析的组分(如无机盐)。并且不能直接给出定性的结果,不能用来直接分析未知物,必须用已知纯物质的色谱图和它对照[7]。GC用气体作流动相,常用的载气有氢气、氮气和氦气,常用的检测技术有多种,如热导检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、电子俘获检测器(ECD)等。

近年来,GC在制浆造纸工业分析中也得到了广泛应用。其中应用最为广泛的是用于造纸植物纤维原料和纸浆中糖类各组分的分离与鉴定,以及木素单体降解产物的分析。同时也应用于其它成分(如蒽醌、松香酸、松节油等)的分析。气相色谱还可用于测定造纸污冷凝水中的挥发醇与造纸氯化漂白中痕量多氯联苯。在工业生产过程中各行业产生的废水里大部分含有挥发性有机物(如挥发醇、挥发酚等),有的是微量或痕量,常规条件下选择溶剂富集以及确

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用最为广泛的分析方法之一,其所用的光谱区域为200～780nm,其中可见分光光度法为400～780nm,紫外分光光度法为200～400nm,其具有如下特点:灵敏度高、准确度较高、适用范围广、操作简便和快速等。紫外分光光度法的基本原理就是光的吸收定律,即在一定条件下,光的吸收与溶液浓度成正比的关系。由于紫外光谱较简单,特征性不强,在有机化合物的定性鉴定和结构分析中仅作为一种辅助手段被应用。紫外和可见分光光度法在定量分析领域有着更为重要和广泛的应用。紫外可见分光光度法在制浆造纸中被广泛应用于分析纸浆中的化学组成、废液中的有机组分以及用来对纸浆中的组分进行定量分析。另外,紫外吸收光谱是一种鉴定木素的工具(定性和定量测量),同时也广泛使用在木素结构和性质的研究中。紫外光谱的数据对木素特性的决断力仅限于对不同木素的比较以及鉴定某些特殊功能基和测定木素被化学处理剧烈时的变化。2.7　红外光谱(IR)

红外光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴随转动能级的跃迁)而产生的,因此又称为振动转动光谱。红外光谱的应用大体上可分为两个方面:一是分子结构的基础研究,应用红外光谱测定分子的键长、键角来推断研究分子的基本结构;二是化学组成的分析,根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知分子的结构,依照吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。用红外光谱作样品分析时基本不需要处理,且不破坏和消耗样品,自身又无环境污染,近年来,红外光谱作为迅速崛起的光谱分析技术在分析测试领域中起到越来越重要的作用。

目前,在造纸行业中,红外光谱主要用于对纤维素、半纤维素、木素作定性分析,着重是结构分析,也用于定量分析。红外光谱技术可用来研究纤维素的结晶结构,测定纸浆Kappa,测定细纤维的取向角值,测混合纤维的构成,探测热磨机械浆的光返黄,测纸张的匀度,测量纸页的水份和纸板的重量,检查纸张结构,确定纸页32

内的水分分布,进行复印纸及其文字墨粉的无损检查,考察壳聚糖的吸附性能等。另外,红外光谱技术还可用来测量浆中杂质:用红外光谱测定硫酸盐浆中的尘埃点,用漫反射光谱线外分析纸浆中的聚合物杂质;估算纸浆中的硬度;在测量涂布的孔隙率和涂布量,测硅酮涂布量;测木材特征等[11]。

进入20世纪90年代,近红外光谱分析技术(NIR)作为一门现代测试技术在制浆造纸行业的应用也很广泛。用NIR光谱技术可以检测纸页涂料中的水分含量,确定纸浆中针叶木的含量,测量混合木浆的卡伯值,以及测量蒸煮锅放管线中纸浆的卡伯值的对数。另外,还可以测量纸页的水分和纸板的重量,监测纸页的树脂层,监测纸浆棉短绒混合物的卡伯值,监测薄页纸上的聚酮层含量,检测木纤维中的蜡和苯酚甲醛树脂含量,检测绒毛浆中的吸水剂含量以及检测涂布纸的涂布层。国外,近红外光谱技术应用得较早且较多的是对纸浆木材的纸浆产量和化学组成等的预测。3　结语

各种制浆造纸分析技术作为重要的实验研究分析手段,发展非常迅速。应当指出的是,在实验数据分析中,各种分析技术已不是单一技术的使用,而是多项测试手段的综合。每一项分析技术都有其专长,也有其局限性,因此选择多种方法,以求获得信息的互补是很重要的。先进的分析技术在制浆造纸科学研究工作中的不断应用,必将推动制浆造纸工业研究的不断发展。

参考文献

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2　NessJeremy,Hodgson,KevinT.EffectsofPeroxide

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(下转第48页)

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技术更加完善,使更多的造纸企业在自身发展的同时,环境得到更好的保护,真正成为可持续发展的产业。

4.1　以废纸为原料生产中低档产品的企业。由于较少使用抄纸化学品,抄造系统的化学环境要求较低,零排放工艺中重点要解决毛毯洗涤用水、设备水封水、冷却水的来源,由于这些辅助环节用水,对水质要求相对较低,回用水可以通过微滤或超滤获得。水循环过程中可不设生化工段。4.2　高档纸生产企业。由于使用造纸化学品较多,对抄纸系统化学环境要求较高,为降低系统的离子累积,建议在二级生化后先经膜生物反应器(MBR),膜生物反应器出水再经纳滤或反渗透分离,其回用水水质即可达到造纸用水水质要求,甚至高于造纸用水水质要求。4.3　制浆企业。因没有造纸系统,中段水可以经二级生化后,再用膜生物反应器处理,出水可直接用于制浆工艺。(上接第32页)

3　刘长恩,蒲云桥,苏润州等.稀土助漂时硫酸盐木浆表面相特征的研究[J].稀土,1998,19(1):614　OzakiYasushi,SawatariAtsushi.SurfaceCharacterization

ofaRosinSizingAgentinPaperbyMeansofEPMA,ES2

CAandTOF-SIMS[J].ResearchBulletinofthePrintingBureau,1998,(68):13

5　雷晓春,林鹿,李可成.XPS、AFM和ToF-SIMS的工作原理及在植物纤维表面分析中的应用[J].中国造纸学报,2006,21(4):976　何华,倪坤仪.现代色谱分析[M].北京:化学工业出版社,

5　结语

随着膜分离技术研究、开发和应用的深入,今后在膜通量、膜污染及膜应用成本方面必将

更加完善成熟,造纸行业将有更多企业采用膜分离技术实现废水零排放,使造纸行业真正成为对环境友好的绿色产业。

参考文献

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・消息・APSP特种(棉)浆示范工程投产成功

地处湖北省洪湖市的湖北明丰特种纸业有限公司”APSP特种(棉)浆示范工程”的全套设备由某机械厂提供、2007年5月完成安装开始试车运行、经过一年半时间的调试和改进,并得到西安宇航机械技术有限公司和昆山钞票纸厂的大力协助,于2008年8月正式投产。后经半年时间的完善和生产考核、产量稳定在500～600Kg/时、质量优于传统的化学棉浆、能更好满足特种纸的工艺生产要求。废水经沉降和生化处理后可以达标排放。产品供不应求、深受用户欢迎。效益好。实现了”APSP特种(棉)浆示范工程”的投产成功。明丰特种纸浆厂“APSP特种(棉)浆示范工程”的投产成功,证实了:APSP(棉)浆的工艺是成熟的先进的、设备全部国产化是可行的。在示范工程成功的基础上、为适应市场的需要,该厂决定扩大生产,后续扩建工程“大型1万吨/年APSP特种(棉)浆生产线”。现巳动工建设、预计2010年投产。明丰特种纸浆厂的二期扩建工程,“大型1万吨/年APSP特种(棉)浆生产线”的建设成功,对改善我国特种(棉)浆的供应、具有重要作用,对推进其他原料APSP制浆的大型化生产、具有重要意义。对改善

(聂勋载)我国长纤维纸浆的供应、具有重要意义。

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