环氧乙烷吸收溶液合成碳酸乙烯酯管式反应工艺条件

JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY(NaturalScienceEdition)Vo.l32No.1

Jan.2010

do:i10.3969/.jissn.1671-7627.2010.01.015

环氧乙烷吸收溶液合成碳酸乙烯酯

管式反应工艺条件

杨 熠,刘晓勤,刘定华

(南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009)

摘 要:在自行建立的管式反应器上,采用实验室开发的NY-2催化剂,以环氧乙烷(EO)吸收溶液和CO2为原料,进行合成碳酸乙烯酯(EC)连续过程研究.考察液空速、吸收溶液中EC与乙二醇(EG)摩尔比、EC与EO摩尔比、水含量、催化剂用量、反应压力和温度对反应的影响.通过实验研究,确定了较佳的连续反应条件:反应温度为(125?5)e、反应压力为(315?015)MPa、催化剂质量分数不小于2%、吸收溶液中水的质量分数少于112%、EC与EO摩尔比为5、EG质量分数小于30%、空速小于0167h-1.在此条件下,EO的转化率大于98%,EC的选择性大于80%.

关键词:环氧乙烷;CO2;碳酸乙烯酯;酯化;管式反应器

中图分类号:TQ032142 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2010)01-0069-06

Continuoussynthesisprocessofethylenecarbonatefrom

ethyleneoxideabsorbentsolution

YANGY,iLIUXiao-qin,LIUDing-hua

(StateKeyLaboratoryofMaterials-OrientedChemicalEngineering,CollegeofChemistryand

ChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)

Abstract:Thecontinuoussynthesisofethylenecarbonate(EC)fromethyleneoxide(EO)absorbentso-lutionandcarbondioxidewithNY-2catalystintube-typereactorwasstudied.Thefactorsinfluencingtheactivitiesofthereactionwerepresentedasfollows:thefeedingrateofthesolution,themoleratioofthe

mixedsolventECandEO,ethyleneglycol(EG)concentration,waterconcentration,catalystdosage,aswellasfactorssuchasthereactiontemperatureandthepressure.Theoptimumprocessconditionsweredeterminedasfollows:spacevelocitylessthan0167h,thetemperature(125?5)e,pressure(315?015)MPa,dosageofNY-2catalystnotlessthan2%,massfractionofwaterlessthan112%,EC/EOmolarratio5,massfractionofEGlessthan30%,undertheseconditionsEOconversioncouldreachmorethan98%andtheselectivitytoECwasmorethan80%.

Keywords:ethyleneoxide;CO2;carbonateethylene;esterification;tube-typereactor 碳酸乙烯酯(EC)是一种性能优良的有机溶剂

和有机合成的中间体,是有机化工潜在的基础原

-1

收稿日期:2009-05-03

基金项目:长江学者和创新团队发展计划基金资助项目(IRT0732)

作者简介:杨 熠(1983)),男,辽宁大连人,硕士生,主要研究方向为均相催化反应和节能降耗;刘晓勤(联系人),教授,E-mai:lliuxq@njut.

edu.cn.

70南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第32卷

料

[1]

,其广泛地应用于塑料、印染、高分子合成、气

[2]

合成碳酸乙烯酯.

根据实验的原料组成,进行的反应方程式为式(1)~(4).

主反应为

EO+CO2

可能进行的副反应为

EO+H2O

EO+EGEC+H2O

式中DEG为二甘醇.

113 实验装置和实验方法

实验装置主体为<220mm@4mm@500mm的不锈钢高位储槽和<42mm@315mm@500mm的不锈钢管式反应器,连接部分均为标准的<6和<8不锈钢管.高位储槽顶端配有进料部分和放空部分,反应器配有取样部分、液位控制部分及放空部分;实验过程中反应管内的温度变化采用热电偶测量.装置流程如图1所示.

将高位槽和管式反应器洗净干燥,配制一定体积的含有EC和EG的混合溶液于管式反应器中,使得管内液位基本与出口管高度一致,再配制含有水、催化剂、EC和EG的混合溶液于高位槽中,用CO2置换整个体系中的空气(防止有O2存在),保持高位槽底部温度约40e,防止原料凝固.用N2从钢瓶中计量压入环氧乙烷于高位槽,与高位槽内溶液混合后作为EO吸收液.用CO2给体系充压,使得整个体系压力达到反应压力,同时用圆型加热器给反应器加热至反应温度.打开入口阀,开始反应,控制入口及反应器温度,手动调节反应器入口及出口阀门,以保证稳定的液体流量,用秒表记录时间,用试样量筒测量产物体积.反应完毕后,降温.将体系内的残存气体放空,放出管内剩余液,连同试样一起分析.114 分析方法

采用浙江省温岭市福立分析仪器有限公司9790型气相色谱仪分析产物组成,计算EO转化率和EC选择性.色谱柱为长30m、直径0132mm的PEG20M毛细管.分析条件:氢火焰检测器,柱温150e,汽化室温度250e,检测室温度230e.

EGDEGEG+CO2

(2)(3)(4)

EC

(1)

体分离及电气化学等领域.特别是近年来,通过

[3-4]

环氧乙烷(EO)和CO2加压合成EC中间体后,再进一步水解或醇解生产乙二醇(EG)

[5-6]

或碳酸二甲

酯(DMC)新工艺的推广,更显示了碳酸乙烯酯

[7]

的应用前景和市场对其旺盛的需求.

碳酸乙烯酯最早的工业方法是光气法,该法存在工艺流程长、收率低、生产成本高、毒性大、污染严重等问题,在发达国家已基本停止使用.而以环氧乙烷和CO2为原料直接酯化制备碳酸乙烯酯的方法受到普遍重视.目前,碳酸乙烯酯绝大多数的研究和工业化生产都是以纯度\\9915%的环氧乙烷作为原料,要得到高纯度的环氧乙烷需用水吸收乙烯氧化制得环氧乙烷,得到其水溶液,再分离纯化得到高纯度的环氧乙烷,该过程复杂且需要消耗大量的能量

[8-12]

.

[13]

笔者在沈玺等研究基础上,建立了管式反应实验装置,采用实验室开发的NY-2催化剂,以环氧乙烷吸收溶液和CO2为原料,进行合成碳酸乙烯酯管式反应工艺条件的研究.讨论影响该反应体系的各种因素,确定较佳的反应工艺条件,进而为环氧乙烷吸收水溶液直接合成碳酸乙烯酯工业化应用提供依据.

1 实验部分

111 主要原料

根据工业生产EO/EG工艺可知,乙烯氧化得到的产物除含有EO外,还有少量CO2、O2、N2、Ar和水等,通过水吸收后,惰性气体CO2、O2、N2和Ar等循环回到EO反应体系.考虑到为后续水解乙二醇服务,向吸收得到的水溶液中加入EG、EC和催化剂,最终得到EO的吸收溶液.因此根据实际工艺中EO吸收溶液组成,配制了实验原料,此原料中应含有EO、EC、EG、水和催化剂.

实验所用原料均为工业品,用前未经任何处理.环氧乙烷,南京瑞尔特种气体有限公司,纯度\\9919%;碳酸乙烯酯,江苏泰鹏医药化工有限公司,纯度\\9919%;乙二醇,上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯;钢瓶装CO2,南京三乐气体有限公司;催化剂NY-2,实验室自制,固态.

112 实验原理

本研究是以环氧乙烷吸收溶液和CO2为原料,在催化剂NY-2和一定反应温度、压力条件下酯化

2 结果与讨论

211 空速对反应活性的影响

实验中,反应装置的主体为<42mm@315mm@500mm的管式反应器,其他连接部分为<8的标准不

第1期杨 熠等:环氧乙烷吸收溶液合成碳酸乙烯酯管式反应工艺条件71

1)CO2钢瓶;2)N2钢瓶;3)EO储罐;4)电子称;5)高位储槽;6)控温仪;7)加热带;8)冷凝器;

9)热电偶;10)反应器;11)压力调节器;12)压力表;13)尾气收集瓶;14)圆形加热器;15、16、17)试样收集量筒

图1 实验装置

Fig.1 Sketchofcontinuous-typeexperimentalapparatus

锈钢管,有效管长约015m,有效反应体积约340mL.随着空速的改变,反应物在管式反应器中的反应时间

以及在整个体系中的总停留时间也随之改变.反应条件为n(EC)Bn(EO)=5B1、w(H2O)=114%、w(EG)=20%、w(Cat)=2%、温度130e、压力310MPa.在该条件下,考察空速对EO转化率的影响,实验结果如图2所示.

9816%,EC选择性为7919%.当空速达到1133h

-1

时,虽然EC选择性可以达到85%,但是EO转化率只有%.实验要求EO尽可能完全转化,因此,实验控制空速为0167h.

212 溶剂EC对反应活性的影响

EO和CO2生成EC的反应是一个液相反应,EO和CO2都需要溶解到液相中反应才能发生.由于作为酯化反应产物的EC本身就是一种性能优良的溶剂,EC与EO、CO2都有很好的亲和力,即使在较高的温度下EC吸收EO的效果也很好.因此,考察原料中EC含量对合成EC反应的影响,反应条件为空速0167h、w(H2O)=112%、w(EG)=30%、w(Cat)=2%、温度130e、压力310MPa.结果如图3所示.

由图3可见:随着EC含量的增加,CO2和EO溶

-1

-1

图2 空速对合成EC反应的影响

Fig.2 EffectofspacevelocityofsolutiononECsynthesis

解到液相的量也增加,EO的转化率和EC选择性均增大.当n(EC)Bn(EO)=5B1时,EO转化率为9716%,EC选择性为8119%.但继续增加EC的含量,EO转化率和EC选择性的增加并不明显,当n(EC)Bn(EO)=9B1时,EO的转化率为9915%.在实际生产过程中,EC是溶剂,更是目标产物.虽然大溶剂比有利于反应的转化率和选择性,但是从反应

由图2可见:空速对反应活性的影响很大,随着进料流速的减小,原料在反应器中的停留时间和反应时间相应增加,EO的转化率不断减小,而EC的选择性增大.当空速为0167h时,EO转化率达到

-1

72南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第32卷

EO吸收溶液含水112%左右,因此实验中选定溶液水质量分数为112%,在此条件下,EO转化率为9716%,EC选择性为8119%.

214 EG含量对反应活性的影响

在反应原料中加入乙二醇,一方面由于原料中含有水的原因,EO与水发生水合反应生成副产物EG,会对酯化反应产生影响;另一方面,本文合成EC的研究也是为后续的水解生成EG而服务,在实

图3 n(EC)Bn(EO)对合成EC反应的影响

Fig.1 Effectofn(EC)Bn(EO)onECsynthesis

际生产操作过程中,未完全水解的EC会和部分EG携带催化剂循环使用.因此,在反应条件为空速0167h、n(EC)Bn(EO)=5B1、w(H2O)=112%、

w(Cat)=2%、温度130e、压力310MPa条件下,考察不同浓度EG对反应的影响,结果如图5和图6所示.

-1

器出口处会有大量的EC回流,采用大溶剂比在经济上不可取,在生产过程中也不现实.因此,选取n(EC)Bn(EO)=5B1.

213 水含量对反应活性的影响

作为本实验反应物之一的环氧乙烷,是环氧乙烷工业生产中得到的环氧乙烷水溶液,再由含有EG的EC溶剂吸收而得EO吸收溶液.溶液中少量的水会与EO发生水合副反应,从而对酯化反应产生一定影响.

在反应条件为空速0167h、w(H2O)=112%、w(EG)=30%、w(Cat)=2%、温度130e、压力310MPa条件下,考察溶液中水质量分数对合成EC反应的影响,结果如图4所示.

-1

图5 EG含量对EO转化率和EC选择性的影响

Fig.5 EffectofEGmassfractiononconversionof

EOandselectivityofEC

图4 水质量分数对合成EC的影响

Fig.4 EffectofwatermassfractiononECsynthesis

图6 EG含量对DEG选择性的影响

由图4可见:EO转化率随水质量分数的增加变化不大,都保持在99%左右.由于EC酯化和水解反应是一个可逆反应,NY-2催化剂作为一种优良的酯化催化剂,它也是水解催化剂,同时对于EO水合反应也有一定的催化作用.因此,在无水的情况下,生成EC的选择性接近100%,随着水质量分数的增大,反应EC选择性明显下降,水合和水解生成的EG明显增多.考虑到实际工业上生产EO得到的

Fig.6 EffectofEGmassfractiononselectivityofDEG

由图5和图6可见:EG含量对反应转化率的影响不大,转化率都维持在一个较高的水平.随着EG含量增加,生成EC的选择性也随之增大.同时,在EG含量较低的情况下,并不会有副产物DEG生成.但随着EG含量增加,反应产物中有DEG的出现,并且反应生成DEG的选择性也随着

第1期杨 熠等:环氧乙烷吸收溶液合成碳酸乙烯酯管式反应工艺条件73

增大.当反应物中EG质量分数约为30%,即图5和图6中n(EC)Bn(EG)=115时,DEG的选择性为2%.

215 反应压力对反应的影响

由于合成EC反应是气液反应,压力升高有利于气相反应物向液相扩散,提高压力有利于反应的进行.在反应条件为空速0167h、n(EC)Bn(EO)=5B1、w(EG)=30%、w(H2O)=112%、w(Cat)=2%、温度130e条件下,考察反应压力对合成EC反应的影响,结果如图7所示.

-1

图8 催化剂用量对合成EC的影响

Fig.8 EffectofcatalystmassfractiononECsynthesis

化率的影响.

图7 反应压力对合成EC的影响

Fig.7 EffectofreactionpressureonECsynthesis

图9 反应温度对EO转化率的影响

Fig.9 EffectofreactiontemperatureonconversionofEO

由图7可见:随着反应压力的增加,CO2在液相中的浓度增加,反应速率加快,有利于提高EO转化率和EC选择性.当反应压力过低时,副反应增加,反应速率下降,导致了EO转化率和EC选择性下降.从工程和经济性上考虑,反应压力选310~410MPa较合适.

216 催化剂用量对反应的影响

催化剂可以有效地降低反应的活化能,催化剂的用量越大,单位时间内所能活化反应物的量就越大,反应速率就越快.图8为实验中催化剂用量对合

-1

成EC反应的影响.反应条件:空速0167h、n(EC)Bn(EO)=5B1、w(EG)=30%、w(H2O)=112%、温度130e、压力310MPa.

由图8可见:催化剂用量对EO转化率的影响并不太明显,但是对EC选择性的影响较大.随着催化剂用量的增加,EC的选择性增加,当催化剂质量分数大于2%时,EC选择性增长趋势不再明显.217 反应温度对反应的影响

在连续实验中,保持反应器入口温度和反应器温度一致,在空速0167h、n(EC)Bn(EO)=5B1、w(EG)=20%、w(H2O)=114%、压力310MPa条件下,考察了温度对反应的影响.图9为温度对EO转

-1

由图9可见:在进料速率相同的情况下,随着温度的升高,EO的转化率不断增加.在温度为100~120e,EO转化率增加较快;而当温度大于120e时,EO转化率增加的趋势变缓;当温度为130e时,EO转化率为9816%.调整不同温度下的空速,保证EO转化率基本相同(99%)的情况下,考察温度对EC和DEG选择性的影响,结果如图10所示.

图10 反应温度对EC和DEG选择性的影响

Fig.10 Effectofreactiontemperatureon

selectivityofECandDEG

由图10可见:调整不同温度下的空速,保证EO转化率基本达到99%的条件下,随着温度的升高,

74南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)

thylcarbonate:US,5214182[P].1993-05-25.

第32卷

EC的选择性减小,DEG的选择性增加,但其生成量很小.当温度为130e时,EC的选择性为8119%,DEG选择性为2%.因此,综合转化率和选择性的要求,选择反应温度为120~130e.

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3 结 论

采用自行建立的管式反应器,对EO吸收溶液

酯化合成EC进行了连续过程研究,确定了较佳工艺条件:反应温度为(125?5)e、反应压力为(315?015)MPa、空速小于0167h、EC与EO摩尔比为5、EG质量分数小于30%、吸收溶液中水的质量分数少于112%、催化剂质量分数不少于2%.在此条件下,EO的转化率大于98%,EC的选择性大于80%.参考文献:

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