工业技术 ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥ０ＨＮ０Ｌ０ＯＹ 常减压蒸馏设备的腐蚀与防护 魏尚锋 （佛山中油高富石油有限公司 广东佛山 ５２８５３１） 摘要：本文分析了常减压蒸馏设备中主要庸蚀介质的庸蚀机理：硫腐蚀、环烷酸庸性 。并分析了影响这两种腐蚀的一些工艺参数，在 此基础上提出了一些腐蚀防护的措施。 关键词：常残压蒸馏设备 腐蚀 防护 中图分类号：ＴＥ９８６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２－３７９１（２００８）１１（ｂ）－－００６９一Ｏ１ 原油的主要成分为各种烷烃、环烷烃 和芳烃，这些有机物本身并具有腐蚀性，不会 对设备造成腐蚀，但是原油中含有的杂质如 有机酸，包括环烷酸、脂肪酸、芳香酸等， 而以环烷酸为主，故一般称石油中的酸为环 烷酸。低温下（＜２２Ｏ℃），环烷酸一般不发生 素，尤其是在环烷酸腐蚀中，高流速ＦｅＳ和 环烷酸铁更容易被冲刷走而露出金属底 材。现场经验表明，凡是有阻碍液体流动 硫化物、无机盐类、环烷酸、氮等的化合物 对金属设备具有极大的腐蚀作用。目前，世 界上低硫原油（硫质量分数低干０．５％）仅占 ｌ７％Ｉ含硫原油（硫质量分数为０．５％～２．Ｏ％） 占３０．８％，高硫原油（硫质量分数在２．Ｏ％以 上）比例高达５８％，随着原油开采的进行，高 硫原油的比例还将不断增加…。由此带来 的炼油设备的腐蚀问题已经成为影响炼油 企业安全生产的一个重要问题。本文分析 了炼油过程中，常减压蒸馏设备的腐蚀机 理及影响因素，并在此基础上提出了一些 防护措施。 １常减压蒸馏设备的腐蚀机理 造成常减压蒸馏设备腐蚀环境的物质 主要有硫化物、环烷酸及一些无机盐。这 里我们主要讨论硫化物和环烷酸对设备的 腐蚀机理。 １．１硫对常减压设备的腐蚀机理 １．１．１低温下的ＨＣＩ—Ｈ２Ｓ—Ｈ２Ｏ腐蚀 在低温下，单质硫一般不具有活性，对 常减压设备不构成侵蚀，这个时候主要表 现为ＨＣ１ Ｈ，Ｓ—Ｈ，０酸性介质对金属的 腐蚀。原油中的ＨＣ１、Ｈ，Ｓ随着挥发性油到 达常压塔顶部和冷却系统后，冷凝结露为 浓度较高的ＨＣ１、Ｈ，Ｓ水溶液，其酸浓度可 达到１％～２％，ｐＨ值达ｌ～１．３的强酸性 腐蚀介质，成为一个腐蚀性很强的酸环境， 其腐蚀原理如下： ２ＨＣｌ斗Ｆｅ－－ＦｅＣ１ ２＋Ｈ ２ｆ ＦｅＣ ｌ，＋Ｈ，Ｓ－－ＦｅＳ＋２ＨＣＩ Ｆｅ＋Ｈ Ｓ－－ＦｅＳ＋Ｈ，ｆ １．１。２高温硫对设备的腐蚀机理 原油中的杂质硫分为活性硫和非活性 硫，活性硫主要表现为Ｈ，Ｓ、单质Ｓ和硫醇 等。在高温下（３００℃～４００℃），这些物质可 以与金属直接发生反应，反应式如下： Ｈ ２Ｓ＋Ｆｅ￣－ＦｅＳ＋Ｈ２ｆ Ｓ＋Ｆｅ—ＦｅＳ ＲＣＨ ２ＣＨ！ＳＨ＋Ｆｅ－－ＦｅＳ＋ＲＣＨ＝一 Ｃ｝Ｌ＋Ｈ ｆ 反应式中的Ｈ，Ｓ、Ｓ除原油中本身含有的 外，还有部分是硫醚和二硫化物等在２４ＪＤ℃左 右发生分解得来的。从上面得反应机理可 宣 硫对设备的腐蚀速度主要取 ： ｌ１多少，而活性硫的多少往往 ’１． ＿ｌ＿一些因素有关，因此一些活 的部位，腐蚀往往较为严藿。 ｊ－。 。甯蚀机理 ．，ｉ油中的含饱和环状结构的 腐蚀，但在其沸点（２１０℃一４２０℃）附近特别 从而引起流态变化的地方，如弯头、泵壳、 是无水环境中腐蚀最为激烈，反应如下 Ｉ： 热电偶套管插入处等，环烷酸腐蚀特别严 ２ＲＣＯＯＨ＋Ｆｅ—Ｆｅ（ＲＣＯ０） ＋Ｈ ｝ 重。 ＦｅＳ＋２ＲＣＯＯＨ—Ｆｅ（ＲＣＯＯ） ＋Ｈ Ｓ ｆ 与ＦｅＳ不同，环烷酸与铁反应生成物为 ３防腐控制措施 Ｆｅ（ＲＣｏｏ），不能在金属表面形成附着良好 ３．１控制原油中的含硫量和酸值 的膜，随着油品的冲刷，Ｆｅ（Ｒｃｏｏ），会被油 硫化物和环烷酸是导致减常压蒸馏设 品带走而露出金属表面，使腐蚀不断进行， 备发生腐蚀的根本原因，因此控制浸入蒸馏 形成沟槽状腐蚀。 塔中原油的含硫量和酸值成为一个有效的 办法。目前通常的做法是通过将高硫高酸 ２影响常减压蒸馏设备腐蚀的参数 的原油与低琉低酸的原油混炼来控制含硫 ２．１原油的硫含量 量。尽量将硫含量控制在０．５ｍｇＫＯＨ／ｚ之 从腐蚀机理分析可知，原油中硫对常 内。 减压设备的腐蚀起到关键作用的一个因 ３．２根据原油特点，选择合适的材料 素。在低温Ｈｃｌ—Ｈ ｓ—Ｈ，Ｏ腐蚀和高温 环烷酸腐蚀大都发生在流速较高的部 硫腐蚀中，反应式的左边物质的量增加，就 位，流速增加，腐蚀速率也增加。这些部位 会使反应方程式往右边进行，腐蚀速度也 的材料尽量选择耐腐蚀性好的不锈钢，如 会相应的增加。［３１ ３１６Ｌ，以提高设备、管线的抗腐蚀能力。对 ２．２酸值 于流速较高的管路、弯道部位相应的增加 酸值是判断原油和馏分油腐蚀性的一 材料的厚度，以提高设备的使用寿命。常 个重要因素。据相关数据表明，原油酸 压塔顶的低温油气部位及冷凝冷却系统中 值小于０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、馏分油酸值小于 处于ＨＣＩ—ＨＯ—ＨＳ腐蚀环境下，对于这个 １．５ｍｇＫＯＨ／ｇ时，环烷酸的腐蚀性很 部位的材料可以选择耐腐蚀性较好的不锈 小。当大于这个值时，就可以检测到明显 钢，如钛管换热器等，有条件的企业可以引 的腐蚀，一般来说，腐蚀的趋势是酸值越 入脱盐系统以减少ＨＣｌ的产生。 高，腐蚀速度也越大。酸值对腐蚀的影响 ３．３加强在线检测，掌握设备的腐蚀情况 还表现在对硫腐蚀的促进。低温Ｈｃｌ—Ｈ Ｓ 由于炼油过程设备腐蚀的不可避免 Ｈ，０腐蚀和高温硫腐蚀都会产生ＦｅＳ， 性，建立实时的设备腐蚀情况检测、进行 ＦｅＳ膜对金属底材有一定的保护的作用，防 及时的更新维护，对确保生产安全进行就 止腐蚀的进一步进行。但在有环烷酸存在 显得尤为必要了。在实践生产过程中，应 的情况下，ＦｅＳ会被环烷酸溶解，使腐蚀继 安排专业人员根据经验判断危险部位。设 续进行。 置监测点，可以采用无损检测技术，如超声 ２．３温度 波检测（ＵＴ）￣Ｈ射线检测（ＲＴ）等方法可以检 硫与硫的化合物对设备的腐蚀与温度 测容器和管道的壁厚变他或通过声发射技 的具有较为密切的关系。当温度小于２４０℃ 术可以检测裂纹的扩展情况，实时掌握设 时，括性硫化物未分解，此时的腐蚀主要表 备的腐蚀情况，当达到临界点是及时维修 现为酸性溶液的腐蚀；但温度在２４０℃～ 更换，以确保安全生产。 ４ＯＯ℃时，硫化物及Ｈ ｓ开始分解，高温硫腐 蚀反应随着温度升高开始加剧；当温度在 参考文献 （４２５±５）℃左右时，高温硫腐蚀速度最快； 【１】陈苏．高硫原油的加工路线比较【Ｊ】．石 当温度＞４８０℃时，硫化物已经分解完毕， 油炼制与化工，２００７（５）：３４． 腐蚀速度开始下降。｛４ｌ 【２】梁春雷，陈学东，艾志斌．环烷酸腐蚀机 温度对于环烷酸腐蚀的影响存在着一 理及其影响因素研究综述【Ｊ】．压力容 个温度区间，当温度低于２２０℃时，基本不 器，２００８（５）． 发生腐蚀；当温度区间为２２０℃～４００℃，环 【３ｌ祈世会，杨顺泰，等．常减压蒸馏装置的 烷酸腐蚀速度最快；当温度大于４２０℃，环 高温腐蚀及防护【Ｊ Ｊ．甘肃科技，２００４ 烷酸分解为低质量有机酸，这时就基本不 （１１）：１０２． 发生腐蚀了。 【４】王正方，王勇．高硫原油对炼化设备的 ２．４流速 腐蚀及预防措施【Ｊ】．中国特种设备安 油品流速在腐蚀中是一个很关键的因 全，２００７（１）：５８． 科技资讯ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ６９
