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超分散剂

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现代塑料加上应用第13卷第5期M0demPl出tlc5Proc髑lng耵1dApplicatms超分散剂武照强冯开才刘振兴7盈牛2(中山大学化学与化学工程学院高分于与材料科学系,广州,510275)摘要:在涂料、颜料、填充塑料的生产过程中,同体颗粒在介质中的分散性能直接影Ⅱ向产品质量。综述了超分散制的分子结构特缸、作用机理、分于结构的优越性、分于结构设计厦合成路线.并对超分散剂在颤料、涂料、磁I己录材料、陶瓷、塑料、纳米级材料、导电聚台物等方回的应用作r总结,关键词:超分散剂分干结构分于设计作用机理在颜料、涂料、油墨、填充塑料的生产过程中,往往涉及到固体颗粒(有机/无机)在介质中的分散问题.这些固体颗粒在介质中的分散性能不仅影响产品的生产率、能耗以及原料消耗,而且会影响到产品的最终质量,如光泽、着色强度、拉伸强度等“。通过多年的生产实践.人们认识到在分散体系中固体颗粒分散的越均匀、越稳定,则体系的物理性能越好:分散体系的稳定性由颗粒、分散介质、分散剂等组分间的相互作用共同决定的,通过电荷稳定作用和立体倚的稳定作用两种机理达到稳定的分散状态!。电简稳定作用机理认为在高的介电常数分散介质中,颗粒的周围产生扩展的双电层而使颗粒稳定分散;立体熵的稳定作用机理认为分散剂的可被分散介质溶剂化的聚合物链,通过空间位阻效应对颗粒的分敖起稳定作用。传统的分散剂(表面恬性剂)的分子结构含有两个在溶解性和极性上相对的两个集团,其一是一个较长的非极性烃基,称为疏水基或亲油基;另一为一较短的极性基,称为亲水基,其分子结构特点使其很容易定向排列在物质表面或两相界面上,降低界面张力,对水性分散体系有很好的分散效果。但其分子结构存在的局限性_3:(1)亲水基团在极性较低或非饭性的颗粒表面结合不牢靠,易解吸而导致分散后粒子的重新絮凝;(2)亲油基团不具备足够的碳链长度(一般不超过18个碳原子),不能在非水性分散体系中产生足够多的空间位阻效应起到稳定作用:为了克服传统分散剂在非水分散体系中的局限性.国外从70年代开始开发了一类新型的聚台物分散剂,对非水体系有独特的分散效果,在80年代初期由疑hofieIdJL)首次提出超分散剂的概念_4l,在80年代中期推出了相关产品并进八推广应用阶段。它的主要特点是:(1)快速充分地润湿颗粒,缩短达到合格颗粒细度的研磨时间;(2)可大幅度提高研磨基料中的固体颗粒含量,节省加工设备‘j加工能耗;(3)分散均匀,稳定性好,从而使分散体系的最终使用性能显著提高。目前,全世界只有IcI、I)LlPont、sunchemical、KvK等少数几家大公司生产这种产品,其生产技术受到严密封锁,产品以垄断价格出售。国内90年代“来,由国家超粉末工程研究中心、上海华明超细新材料有限公司和华东理工大学技术化学物理研究所共同研制和开发了wL系列超分散剂【5一,其应用性能达到并超过国外同类进口产品指标。1超分散剂的结构及作用机理超分散剂的分子结构分为两个部分,其中一部分为锚固基团,常见的有~岛、一N心+、一c00H、一【DO、一S03H、~R)3一、一吼卜多兀胺、多元醇及聚醚等,它们可通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在固体颗粒表面,防止超分散剂脱附。另一部分为溶剂化链,常见的有聚酯、聚醚、聚烯烃及聚丙烯酸酯等…,按极性大小可分为(1)低极性聚烯烃链;(2)中等极性的聚酯链或聚丙烯酸酯链等;(3)强极性的聚醚链.在极性匹配的分散介质中,链与分散介质具有良好的相收稿口期:200l一0514。作者简介:武照强.男.中山大学高分子々廿硕上生万方数据 现代塑料加工也用筇13卷第5期容性,在分散介质中采取比较伸展的构象,在崮体颗粒表面形成足够厚度的保护层:7…,:超分散剂作用机理包括锚固机理j9和溶剂化机理≯两部分。11锚固机理(1)对具有强极性表面的无机颗粒,如钛白、氧化铁或铅铬酸盐等。超分散剂只需单个锚固基团,此基【引可与颗粒表面的强极性基团以离子对的形式结合起来,形成“单点锚固”。(2)对弱极性表面的有机颗粒,如有机颜料和部分无机颜料,一般是用含多个锚固基团的超分散剂,这些锚固基团可以通过偶极力在颗粒表面形成“多点锚固”。(3)对完全非极性或极性很低的有机颜料及部分碳黑,冈不具备可供超分散剂锚固的活性基团.故不管使用何种超分散剂,分散效果均不明硅。此时需使用表面增效剂”…,这是一种带有极性基团的颜料衍生物,其分子结构及物理化学性质与待分散颜料非常相似.因此它能通过分子间范德华力紧紧地吸附于有机颜料表面,同时通过其分子结构的极性基团为超分散剂锚周基团的吸附提供活性位,通过这种“协同作用”,超分散剂就能对有机颜料产生非常有效的润湿和稳定作用。12溶剂化机理超分散剂的另一部分为溶剂化聚合链,聚合链的长短是影响超分散剂分散性能的一个重要因素。聚合链长度过短时,立体熵效应不明显,4i能产生芷够的空间位阻;如果过长,将对介质亲和力过高,不仅会导致超分散剂从粒子表面解吸,而且还会引起在粒子丧面过长的链发生反折叠现象,从而压缩了它体障碍的壁卺或者造成与相邻的链缠连作用,最终发生粒子的再聚集或絮凝。2超分散剂在分子结构上的优越性ulJ21超分散剂与传统的表面活性剂型分散剂比较超分散剂比表面活性剂型分散剂在结构上有两大改进:(1)第一个改进是用锚固基团取代表面活性剂的亲水基团,锚固基团可根据待分散体的表面性质进行选择,基团大小与数目可根据实际需要进行没汁,以保证超分散剂在固体颗粒表面f:的牢固吸万 方数据附,这种吸附一般为不可逆吸附,很难解吸:而表面活性剂的亲水基团一般只是为了与水产生一定的亲和性而设计的,其目的足为j’在应用场合中与亲油基囝一道满足形成胶囊的需要,对于它在颗粒表面吸附牢固的考虑则往往摆在次要的位置上,因此,表面活性剂的亲水基团常易解吸而导致絮凝;(2)第二个改进是以聚合物溶剂化链取代表面活性剖的亲油基同,聚合单体根据分散介质的性质而定,以保证能在介质中充分伸展,链长度可通过改变聚合物分子质量渊节,以保证超分散剂在固体颗粒表面形成足够的吸附层。固体颗粒由于有吸附层的空间障碍而使颗粒相互弹开,实现固体颗粒在非水介质中的稳定分散,而表面活性剂的亲油基团一般为烃链结构,主要是烷烃链(一般不超过18个碳原子),因其太短,虽然与非极性或低极性有机溶剂有较好的相容性,可亢分伸展,但溶剂化链所形成的吸附层的厚度非常有限,对于中等极性或强极性的有机介质.烃链的伸展程度较差,这些对于主要依靠吸附层的立体屏障效应而实现稳定分散的非水分散体系是非常不利的。2.2分散剂与传统的聚台物型分散剂的比较传统的聚合物型分散剂一般为尢规聚合物,其吸附基团无规地分布在聚合物长链上,它在固体颗粒表面的吸附形态有卧形、环形和尾形_三种,其中卧形吸附对空间位阻的贡献儿乎为零,只有环形吸附和尾形吸附才能形成有效的空问厚度,而尾形吸附对溶剂化链链段的利用效率又比环形吸附高一倍以l二,环形吸附和卧形吸附的存在.特别是卧形吸附的存在,大大降低丁溶剂化链链段的利用效率。同时,由于锚固基团的无规分布,同一分散剂上被溶剂化链隔开且相距较远的吸附摹团可以吸附在不同的固体颗粒表面,从而导致颗粒之间的架桥絮凝。而超分散剂在分子结构的设计过程中,考虑到传统的聚合物型分散剂的不足之处,分子构型一般设计为单官能化聚合物,AR嵌段共聚物、锚幽基团处于的BAB嵌段共聚物或以锚固基团为背、以溶剂化链为齿的梳型共聚物,其锚固基团超分散剂分子链的同一端且紧密相连,锚同基团与锚同基团之间没有足够的距离,同~超分散剂的不f-J锚固基团不可能吸附到不同的颗粒表面上,从而有效地避免了架桥絮凝。同时,由于超分散剂的锚固基团紧密相莲,其只能采取尾形吸附形态(不考虑溶剂化链本身的吸附),从而大大提高了溶剂化链链段的有效利用率。武照强等超分散剂3超分散剂的分子结构设计及合成路线‘…。。超分散剂的分子结构设计的目的在于使其所作用的分散体系均匀稳定地存在并满足性能要求,为此.吸附在颗粒表面的超分散剂要具备以下3个条件:(I)锚固段与固体颗粒岳面能形成牢固的结合;(2)超分散剂在颗粒表面能形成较完整的覆盖层;(3)溶剂化段在分散介质中有·定的厚度_】2。1A段(锚固段)的选择与优化对于锚同段,最重要的是与固颗粒表面能形成依赖fA段本身的结构,还与颗粒表面特性及分散介质有关(1)颗粒表面特性:颗粒表面特性包括比表而、等极性基团则更易与A段形成牢固的结合3。,在颗(2)分散介质的竞争吸附:在多相分散体系中,于A段在颗粒表面的吸附。2B段(溶剂化段)的选择与优化对F溶剂化段,其作用是形成足够厚度的溶剂化层以克服颗粒间引力,对分散体系起到空间稳定怍用,因此一方面B段与分散介质应有较好的相容t1分散介质:为获得足够厚的溶剂化层以达!:颗粒:在一定的分散体系中,能起到稳定作万 方数据桥絮凝),另一方面介质对B段的溶剂化作用可能太强.对锚固基团所发生的拨离力太大,引起锚固基团脱附,这均不利于分散体系的稳定。总之,在超分散剂的分子结构设计中,必须综合考虑颗粒的表面特性、粒度分布、分散介质的性质以及超分散剂分子结构术身的锚固段和溶剂化段序列分布及配比问题?超分散剂的合成路线是决定能行得到设汁分子结构的关键因素,超分散剂的合成分为溶剂化链的合成及其与锚固基团的组合两个部分.通肯选HJ的合成路线为:(1)以锚固基团起始剂引发溶剂化链单体聚合;(2)在溶剂化链合成过程中自然形成锚同基团;(3)先合成端基能与锚固基团反应的溶剂化链,然后再与锚固基团连接;(4)先合成溶剂化链,然后与中介物质反应接上一定的官能团,最后再卜j锚固基团反应。按照路线(3)成功地合成了Al二(){粉体在液态石蜡中分散用超分散剂_15。小管采用何种合成路线,都要掌握避免在同一溶剂化链上出现被溶剂化链链段隔开的两个或多个锚固基团这样一条原则,否则所得到的超分散剂叉回到丁传统聚合物刊分散剂的分子结构:4超分散剂的应用目前超分散剂的品种主要有IcI公一J的S01speme系列产品和国内的由国家超细粉术研究中心、上海华明超细新材料有限公司和华东理]_大’≯:技术化学物理研究所共同研制的wL系列超分散剂。表l列出了几种主要超分散剂的性质’。表1几种主要超分散剂的性质洲㈦卿瑚号裹黔;罂鼍wLl170㈣.17240,17q4¨低槛|生聚脂链硅脂肋烃链,0≈【65WL31324(1.13940.1365¨wI一424㈨一}·等极忖!震脂.^≈lu620000强椒性聚醚,a≈二0【l目前,超分散剂已在下列儿个领域获得血用:(1)油墨:胶印油墨的主要成分是树脂和颜料3牢固的结合,并形成完整的覆盖层,A段的选择不仅表面能、表面极性、表面酸碱性、表面化学结构等,颗粒本身的化学结构及其表面吸附的其他物质(丧面处理剂、水份、杂质等)对A段与颗粒表面的结合有重要影响.若颗粒表面含有—oH、一c()()H、一。一粒表面棱角凸凹部位有较强的吸附强度“。分散介质及其他助剂会与A段争夺颗粒表面,发生竞争吸附.当分散介质为A段的不良溶剂时,有利3性.另一方面要有足够的分子质量。到空间位阻作用.对B段应按照与分散介质极性相似、溶度参数接近、相互作用因子小于O.5三个原则进行选择,但最终都要经过实际应用米选择。用的B段的最低分子质量与固体颗粒大小有关,一骰随粒度增大,对B段分子质量的要求越高。在一定的分散介质中,对一定粒度的颗粒进行分散,B段长度存在一最佳值,B段若太短,不足以发生空问位阻稳定作用;R段若太长.一方面会在粒子表面发生“折叠”(压缩空间位阻层)或引起颗粒问的缠结(架4s·埘代塑料卸Ij吐用旃13巷第5期还包括少量的胶质{l|j、填料及各种助剂胶印油墨的印刷适性主要取决于油墨的流变性能,这·流变性能取决于颜料粒子在树脂油中的分散状态。wL—l型超分散剂可以改善碳黑等颜料粒子往胶印油墨的分散状态,提高油墨的流变特性与印刷适件”(二)颇料、涂料:有机颜料由于表面极性较弱或非极性有时需使用增效超分散剂,X称表面增效剂,增加弱傲性颜料分子的极性点。对黄罨体系。17用联苯胺磺酸衍牛物FA系列增效超分散剂与超分散刘S。1spPmel7OOo合并使用,能明显政善黄墨体系中黄颜料的分散性能,明显提高黄墨的流动度,降低体系的起始粘度,减弱体系的剪切稀化眭超分散剂H『咀在不加趋分散剂的体系粘度或低九}匕粘度的情况下提高涂料中研磨料粒固体含量到原来的两倍,放置两年而不絮凝”。有人对&,kpe“e系列超分散剂在无机颜料、涂料qr的应用作了洋细的研究”:(3)磁记录材料:磁浆所用介质为介电常数较低的非水溶剂,双电层被压缩,静电斥力产生的电荷稳定作用较弱,难以维持分散稳定性,磁粉住磁浆中的分散状态决定了最终产品的磁性能和电声性能:磁粉由于强烈的偶极偶极作用力,比一般无机颗粒更难分散,当以聚己内酯为溶剂化链、分子质量为700、锚幽基团为氨摹和羧基混合物、分子结构为“梳状”(锚同基豳为齿,溶剂化链为背)时.磁粉得到了很灯的分散3’、(4)陶瓷:陶瓷粉体在陶瓷材料的压缩成型中,粉体分散的状态决定厂产品的性能,以羧酸为单体、单元酸阔节相对分子质量进行聚合的聚合物链作溶剂化链,眦具有酸性和碱性基团的化台物A作为锚固基团的超分散剂对。钮,O;粉体在液态石蜡中有很好的分散作用”(5)塑料:s。l哪)frse3000(有效成分100%,列应国内W1。1)和s。1sJ)crsel3650c对应国内wL一3)是塑料Hj超分散剂的典刑代表.这两种超分散剂的溶剂化链为低板性的聚酯链与碳氢链,与聚烯烃类塑料及其增蜩剂具有良好的相容1件。snls畔rse30()()用j:具有强极性表面的无机颇料(或填料)的分散,其分子结构E只有一个锚固基团,与极性基团,L成离子避;‰1swrscl3650用二j:低极性有机颜料的分散,其分子结构为“梳型”.每个分子含有多个锚崮基团和多条溶剂化链,’』有机颜料表面生成氧键,形成万 方数据多点锚同一(6)纳米级材料:超微粒子的性能包括粒度、比表而、表面电荷、z电势、表面能、表面结构度表面组成等、物质经超细化后.其比表面织显著增加,表而能很高,粒子处于非稳定状态.因而有强烈的相互吸引而达到稳定的状态,必须对超细粒子表面进行处理,清除其表面的高能势,使其在较低的能态下处于稳定状态,使粒子之间不易聚集成团。制作性能优良的纳米复合材料的关键存于纳米尺寸的粒子的良好的分散性和均匀混合件,以聚合高分子电解质(PMAANH4)22o为分散制对纳米级的Ⅱ一AJ,(b或sc牲子或者二者的复合材料粒子有良好的分散效果。(7)导电聚合物:导电聚合物科学巾于缺乏资金和具有市场竞争力的产品而处于巨大的压力中,从商、世的角度看,如果导电聚合物用柱环境友好体系如涂料、颜料、防辐射体系,特别是奶水耐水体系,导电聚合物科学可取得较大的发展。用甲基丙烯酸种新型的超分散剂,在制备耐水体系的导电聚合物材料时,可作为控制导电聚合物粒子尺寸大小的万5结语超分散剂具有不形成胶束、分散能力好等优点,存新材料、新技术日新Jj异的高科技发展的今天.根新品种超分散剂是联系超分散剂理论和实践的桥梁,是超分散剂发展的方向参考文献f工丁非水溶性淙层的聚台{灯分敞荆化上进展,198q(‘J:二OFlaw.mdPlgnmllI)l‘∞r、1…1964156HⅢIIm㈨1J蛐∞SHypcrdl。P㈣【tcchI…lt’g。{oⅫ…州㈨“Ⅻ㈣M川hInth,t1.1985.75【6):如&h¨f1PldJDHy啡rdl5I㈣ill、:A『…钏pnwhdlsIPr#“mhlmlPaⅢl【hburJ,lqH【).1711(4¨j7):91436H蛳1ptfⅢJa¨1esSnmTIthutlon…ih印。rdl、11¨聃nt‘lomL铂eH】(1’pHt¨l…109yhl㈣…】nk~1一tkP,19”,ll川6sc}Ⅵn}ldJI)Hy陋rd1M’㈣nl、c’1)川lmtl@¨1ndrvl【19paInt。hImPⅢ1l(j“㈨rJ【q8{l6):38)10(帆,lcvALI)I圳)m、1峪出蚶Ⅶ]nt“I)1时M11I州I}1】v矿rdis2一羟乙酯与4磺酸苯乙烯纳盐的共聚物作为‘能超分散剂。一。据分散体系的要求设计开发高效、廉价、多功能化的二PaTt∞J(1’aIIlt345千正东,胡黎明趋计敞刺的使用方法涂料f:业lq%,【j):6=3ch。)叫d『I)HvmdIspc㈨I~J()L1C1A,1q91.(6):二n47江刘伟.超分散制的丹于结构设计化工进展1994(4):3189武照强等超分散剂m…tl:J(x、(、.198718):2117懈t于东.张雪莉.胡黎明超分散刺的结构特征与合成路线化学世界.』9%,j7(二):39R啊ken,tcmEHan伸】、efkct。f蛳lvP¨tIkmablInv¨f㈨t㈣洲c)f,1盯Jfd】Y‘ta})llJ,州dls雎rRon},Ⅱ1(1fr奸Dolvmc¨Ct)l101d^柚dsLl畸b.1q86(】7):1”3W¨S.B㈣skl¨gmHlIs界.1qq7.(11):!jKJSu—accl…r1P’gyandp。I。lrl‘,‘)hrgⅢScl,lq7l,(4):686■JfblbldandIT1【P而eej扬其岳润湿舒散剂卜)涂料r业,199l,(5):51jr|化学LⅡ曹贵半T于东~二O、粉休住液态石蜡中的分散行为6曹贵甲,王正东wL~l型趋分散剂对胶印油墨赢变行为的影响化学世界.1995.(3):¨1许江.吴常增效超分散剂耐黄墨体系的应用性能研究华东理工太学学报1996.2:(4):451H薰蒌蒸LiuZhenxing裂懑豁攀蔷岍鬻一黑纛勰㈨1IlHYPERDISPERSANTWu(sch∞lZh80qiangFe“gKaicaioffhemist。yandChcrrlicalEngineeri”g,Z11。ngshanUnlversity,Guangzhou)ABSTRACTTnthepro(1uctlon。fc。ating,c010rant,and“11edplastics,LherccTlydeIemlines仆坨productquality.ThestructuredisI)e商onofsolidparticlesthe“geIlLdicharacteristlcs,stnJctruesuperiority,andde“gn()f}1yperdisI)ersaInn101ecuk。itsw。rkingmechanismandsynthesjspathswereaUpresenIed.Theappllcatinnsuf11yperdis髀r铂ntin∞l。rallt,coatIng,magneticre“)rdnlaterial,ceramjcs,pla时ics,nanoducnveplasucswereals。summarizedmaterials,andcle“rocun研words:hy卵rdispersant;nlokcular讲ru吼urc;1110kcularde西gn;workjngnlcchanimII生.盐生生.生-9k、盘生iP,自k-9k盘j}鬻.9‘jk-=■.§}业业出.§}肇.出生尝■P·9k业坐坐啦业生j}·■P-啦生业—jk·‘k盘为cD—ROM增添色彩p据“如IanPjasr肼№啉,2ml,(8):13”报道:c】aMIf公M川iken公司新推出高透明产品p据“AqanP|州Ⅲ、Ne懈,2001.(8):32’报道,MfⅢk锄公司推出PP透明剂M:】】ad3988。该公一J称,亡可提供更好的透明麈、光泽、加工性能和感。凸性能采用M,llad39R8生产的透明聚丙烯产品可替代其他透明材料,例如PET、I,vr和Ps司的邑母部门突破了在生产fD—RoM时使用颜色的障碍。该色母配力的戈毽是识别那些能够允许波长740~780nm的激光通过的正确配方.这种专利的颜色色母技术将fDK【)M从单凋的艇白色转,璺为色彩斑捌的多彩世界,同时又使聚碳酸酯的特性仍然荷合要求.列激光柬阅读数据的影响很小fl撕anT公司目前有9种不Juj劫色的色母供也cL)KOMl盯场MoId—Masters公司的热流道r)据“A面aJlPl耐ⅢsN懈,2∞l,(8):32”报道,热流道轨眦CIarianl公司在巴基斯坦推出新色母产品p厂商M0ldM心【ers推出片网|‘系统Merl·n。用户可利J书据“崩彻Pj船IJaNf、W ̄;,200j.(8):16”报道:作为向亚洲市场推广新产品汁划的一部分,aananr公司通过其在巴基斯坦的色母生产厂计划增添PP纤维的新型阻燃刹、薄膜抗阻塞剂和吹薄抗氧化剂.为此,占年该公司安装r一条新的色母挤压生产线.为了适应当地生产的Pvr坩脂,该公司计划生产无尘粉末色母,它将有助十使当地PVf工业就近菝得颜色匹配设备L’1叽a11t公司在巴基斯坦的生产厂建千199二年。目前的年产量为I800t。M。rlm系统设汁和配置热流道系统,查看和f、载技术参数、硷查和下载cm)和三维剧,以及最终订购。客户脱赴可序便地获得报价井追查订单情况。在问上可看到M。ldters公司的MIMDura系列和MIMspc。d系列产品M扮MIMr)Llra系列是Dura系列的改进性.其卡疆兀件都是南盘属;芒射模制成.而MIMsI”td采用可变闻距歧管.部分预先制造,以便快速交货,并呵频繁转换间距。(【.f)万方数据 超分散剂

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武照强, 冯开才, 刘振兴

中山大学化学与化学工程学院高分子与材料科学系,现代塑料加工应用

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