ADC12铝合金表面Co-Mn化学转化膜耐蚀性的研究

转化膜耐蚀性的研究Study on Corrosion Resistance of Co-Mn Chemical Conversion

CoatingonADC12Aluminum Aloy李海丰，任伊锦，李亚斌(湖北汽车工业学院 材料科学与工程学院，湖北 十堰442002)LI Haifeng, REN Yijin $ LI Yabin

(ColegeofMaterialsScienceandEngineering$HubeiAutomotiveIndustryInstitute$

Shiyan 442002, China)摘要：以乙酸钴为主盐，以高猛酸钾和钠为复合氧化剂，在ADC12铝合金基体上制备了棕

黄色的Co-Mn化学转化膜。研究了 Co-Mn化学转化膜的外观、厚度、结合力、表面形貌、成分、组 织结构及耐蚀性。结果表明:Co-Mn化学转化膜均匀、连续，平均膜厚为5 $m,与基体结合牢固； 形貌上呈块状组织并有裂纹存在，其上分布有大量碎屑状颗粒物，主要组成相是A12O3# Co-Mn化

学转化膜的点滴时间达到442 s,腐蚀速率为14. 667 mg/cm2 #与空白样相比，Co-Mn化学转化膜 试样的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流降低。这表明Co-Mn化学转化膜具有良好的耐蚀性。

关键词：铝合金；Co-Mn化学转化膜；耐蚀性Abstract:

A brown-yellow Co-Mn chemical conversion coating was prepared on ADC12aluminum aloy substrate with cobaltacetate as main salt and potassium permanganate and sodium nitrate as composite oxidant. The appearance, thickness, binding force, surface

morphology, composition, structure and corrosion resistance of Co-Mn chemical conversion coating was studied TheresultsshowedthatCo-Mnchemicalconversioncoating wasuniform

and continuous, with an average thickness of 5 $m and good adhesion to the substrate . There weremassivestructuresandcracks, andalargenumberofdebrisparticlesweredistributedonthe

morphology, the main component phase was Al2O1 The dropping time of Co-Mn chemical conversion coating was 442 s, and the corrosion rate was 14. 667 mg/cm2. Compared with the

blanksample\"theself-corrosion potentialof Co-Mn chemicalconversion coating was shifted positively\"andtheself-corrosioncurrentdecreased\"indicatingthatCo-Mnchemicalconversion

coatinghasgoodcorrosionresistanceKeywords: aluminumaloy； Co-Mnchemicalconversioncoating； corrosionresistance 中图分类号：TG 174

文献标志码：A 文章编号：1000-4742(2019)05-0061-040 前言铝合金的化学性质活泼，在大气环境中能自然 生成氧化膜。由于该氧化膜的耐蚀性较差，所以铝 合金零件在使用前需要要行防腐处理。化学转化膜 技术具有成本低、易操作等优点，适用于铝合金防腐 处理。其中铬盐化学转化技术应用最广泛[1]+然而，铬盐中含有有毒的六价铬，对人体有致癌作

用，已被美国和欧盟使用。因此,无铬化学转化 技术成为了研究热点[21] +钻离子的氧化能力与六

价价的氧化能力相当，有望取代铬盐化学转化技 术[45] +本文以乙酸钻为主盐，以高高酸钾和钠 为复合氧化剂，在ADC12铝合金基体上制备了棕

黄色的Co-Mn化学转化膜。研究了 Co-Mn化学转

基金项目：湖北京自腐科学基金(2015CFC786)・ 62 ・ Sep. 2019Electroplating & Pollution Control1. 4. 3表面形貌、成分和组织结构Vol 39 No 5化膜的外观、厚度、结合力、表面形貌、成分、组织结 构及耐蚀性。采用JSM-6510LV型扫描电子显微镜观察膜

1实验1.1实验材料层的表面形貌，并采用其附带的能谱仪分析膜层的 成分。采用DX-2700型X射线衍射仪分析膜层的

组结结及。1 4 4 耐蚀性(1) 硫酸铜点滴试验实验材料采用ADC12压铸铝合金，其主要成 分的质量分数为：Si 9.0%〜12.0% ,Cu1.5%〜3. 5% , Fe V 1. 3% , Zn V 1. 0% , Ni V 0. 5% ,

MnV0.5% ,MgV0. 3% , SnV0. 3% , Al 余量。试

的 NaCl20 mL/L ,0 1 mol/L 的盐酸 1 mL/L 。 将

点滴液滴至试样表面，记录液滴由浅蓝色变为暗红

点滴液组成为：10%的CuSO4 40 mL/L, 10%

样尺寸为 30 mmX 25 mmX 3 mm。1.2工艺流程超声波除油一-'去离子水洗一'碱性除油一'

去离子水洗一-碱蚀一--去离子水洗一--酸洗一-

超声波去离子水洗一-钻基化学转化一--去离子水 洗一--封闭一-吹干1.3主要工序说明1. 3. 1超声波除油将试样放在丙酮中超声波清洗,-3 min。1.3.2碱性除一Na2SiO3 ・ 6H2O 6 g/L, Na3PO4 ・ 12H2O 6 g/L,NaCO3 10 g/L,十二烷基硫酸钠 0. 5 g/L,温

度55 °C,时间5 min。采用水膜法判断试样表面是

否除油彻底。1. 3. 3碱蚀⑺间 NaOH 50 g/L,EDTA 1. 5 g/L,温度室温，时

3 min 。1. 3. 4 酸洗「7-400 mL/L,氢氟酸150 mL/L,温度 室

温, 时间 20s。1.3.5钻基化学转化「8-Co(CH3CO2 )2 ・ 4H2O 10. 0 g/L, KMnO4 3 0g/L, NaNO3 4 0 g/L, NaF 3 0 g/L, CH3CO2Na 30. 0 g/L,pH 值 7. 0(用 NaOH 调节)，

温度50 C，时间20 min。1. 3. 6 封闭将试样置于沸腾的去离子水中浸泡30 min。1.4性能测试1.4.1外观及膜厚目视检查膜层的外观，判断膜层是否均匀、完

整、无裂纹等缺陷。在金相显微镜下测定膜层的

厚度。1.4.2附着力参照《色漆和清漆漆膜的划格试验》(GB

9286-88)，采用划格法评定膜层与基体的结合力+色所经历的时间。时间越长，说明膜层的耐蚀性越 好。每个试样测5个点，结果取平均值。(2) 盐水浸泡试验参照《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》

(GB 10124-88)，室温下将试样浸泡于质量分数为

3.5%的NaCl溶液中168 h后取出，观察试样表面

的腐蚀情况，并测定浸泡前后的失重情况。采用以 下公式计算膜层的腐蚀速率：H = (i0 A rn1) /S

(1)式中：h为腐蚀速率，mg/cm2 I。为试样的初始质

量,mg；i1为去除腐蚀产物后的试样质量，mg；S为

试样的表面积，cm2。(3) 电化学测试在CHI600D型电化学工作站上进行电化学测 试。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极

(SCE),辅助电极为碳棒，工作电极用石蜡封闭并留

出1 cm2的工作面积。测试溶液为0. 5 mol/L的

H2SO4溶液。极化曲线的扫描速率为10 mV/so2

结果与讨论2.1外观及膜厚图1为Co-Mn化学转化处理前后试样的外观。 由图1可知：经过Co-Mn化学转化处理后，试样表

面呈棕黄色且色泽均匀，膜层均匀、完整、连续、表面(a)处理前 (b)处理后图1 Co-Mn化学转化处理前后试样的外观2019 年 9 月电镀与环保第39卷第5期(总第229期) ・61・无缺陷。采用金相显微镜测得Co-Mn化学转化膜 表1块状组织和颗粒物的主要成分的平均厚度为5 $m。2.2结合力图2为划格测试结果。由图2可知：膜层上的 划痕清晰可见，划痕交叉处没有出现膜层剥落的现 象。胶带测试后，膜层脱落面积小于5%,结合力评

颗粒物分析对象ko/kai/KMn /(% )KCo/(% )kf/KSi/(% )(% )(% )(% )块状组织50. 8261. 7716. 6615. 147. 4211. 442. 712. 111. 410 100 024. 98定等级均为1级。这表明Co-Mn化学转化膜与基

Co-Mn化学转化膜中相对较高。此外，Co以

体结合牢固，能够对基体起到有效的防护作用。Co2O3 ,Co3O4和 gMnSi的形式存在于Co-Mn化

学转化膜中。结合EDS分析结果可知? Co-Mn化

学转化膜以Al、Co的氧化物组成，其中AI2O3是主

图2划格测试结果2 3 表面形貌及成分图1为Co-Mn化学转化膜在不同放大倍数下

的表面形貌。由图1可知:Co-Mn化学转化膜连

续、完整，但存在裂纹。(a) X500(b) X1 000(c$X2000图1 Co-Mn化学转化膜在不同放大倍数下的表面形貌对块状组织和颗粒物进行EDS成分分析,结果 如表1所示。由表1可知：块状组织以A1的氧化物

为主;颗粒物中除了含有O、A1之外，Mn、Co的原 子分数也较高，推测颗粒物可能是金属氧化物或金

属间化合物。2.4组织结构图4为Co-Mn化学转化膜的XRD谱图。由于

Co-Mn化学转化膜较薄，所以谱图上出现了较多A1

的衍射峰。Al O3的衍射峰较强，表明其含量在要的组成相。14 000O• 12 000-

▲• Co310 0000 o4ai Al2o38 000-♦ CO2O36 000-O Co2MnSi4 000-0

人2 0001 1 1 1 1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100267(°)图4 Co-Mn化学转化膜的XRD谱图2.5耐蚀性2. 5. 1硫酸铜点滴试验硫酸铜点滴试验结果表明：空白样的点滴时间 仅为50 s；而Co-Mn化学转化膜的点滴时间达到

442 s。可见?Co-Mn化学转化膜明显提高了基体的

耐蚀性2. 5. 2 盐水浸泡试验空白样盐水浸泡168 h后腐蚀情况严重，表面

由平整、光洁、亮白色变为粗糙、暗淡的灰黑色，局部

有腐蚀产物剥落。Co-Mn化学转化膜试样浸泡后 出现棕黄色变淡的现象,边角掉色明显，可能是白色 的腐蚀斑;试样中间区域色泽虽变浅，但擦拭无剥

落，表明腐蚀168 h后Co-Mn化学转化膜对基体仍 具有一定的保护性。通过腐蚀失重法求得空白样的

腐蚀速率为16. 444 mg/cm2，而Co-Mn化学转化膜

试样的腐蚀速率为14. 667 mg/cm2。可见? Co-Mn 化学转化膜能够减缓基体的腐蚀，起到良好的保护

作用。2.5.1电化学测试电化学测试结果如表2所示。由表2可知：与 空白样相比，Co-Mn化学转化膜试样的自腐蚀电位

正移，自腐蚀电流降低。这表明Co-Mn化学转化膜 增强了基体的耐蚀性。・ ・ Sep. 2019表2试样空白样Co-Mn化学转化膜试样Electroplating & PolutionControl电化学测试结果Vol39No5表明Co-Mn化学转化膜具有良好的耐蚀性+自腐蚀电流/A2. 348X10 70. 566X10 7,1-张贺宏，张晓丰，赵旭辉，等.5052铝合金表面钛错基转化膜的

制备及耐蚀性工•表面技术，2015,44(5):4145.自腐蚀电位/V―0. 28参考文献：0 05[2-易爱华.铝合金表面钛/错转化膜的着色及性能优化[D-.广

3结论(1) 以乙酸钻为主盐，以高猛酸钾和钠为

州：华南理工大学，2012.，-张萍，赵军•铝合金表面无铬化学氧化工艺研究进展,-•毕节

学院学报,2013,31(8):61-65.复合氧化剂，在ADC12铝合金基体上制备了棕黄

⑷纪红,朱祖芳.铝及铝合金无铬表面处理技术研究进展,-.电

镀与涂饰，2009,28(6):3436.：5-贾建新，张德忠，张金生，等.铝合金钻盐无铬化学转化技术的

色的Co-Mn化学转化膜。该膜层均匀、连续，平均

膜厚为5 $m，与基体结合良好；形貌上呈块状组织

发展现状及展望,-•材料保护,01043(10):46-49.,-彭靓,钱翰城.压铸铝合金表面化学转化膜技术,-.表面技术,

并有裂纹存在，其上分布有大量碎屑状颗粒物，主要

组成相是AlO3 +(2) Co-Mn化学转化膜的点滴时间达到442 s；

200231(1):42-44,-李海丰，任伊锦.ADC12铝合金钻盐化学转化的前处理工艺

盐水浸泡168 h后色泽变淡，边角出现腐蚀斑，腐蚀

:J-.电镀与涂饰,2018,37(7):312-316.：8-陈东初，潘炜盛.铝合金表面制备耐腐蚀性氧化膜的无铬处理

速率为14. 667 mg/cm2 +与空白样相比,Co-Mn化 学转化膜的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流降低。这

液及其处理使用方法：中国国00710027057：P-. 2007-10-17..书讯.《防护与装饰性电镀》沈亚光编著，国防工业出版社出版。《防护与装饰性电镀》在各地新华书店及网上书店均有出售。定

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