钛酸锂合成技术研究进展

制了其广泛应用。介绍了钛酸锂的合成技术、原理，改进方法及研究现状。分析了不同制备工艺的优缺点及其对材料性能的影

响。指出元素掺杂、表面包覆、形貌设计和复合改性等方式可有效改善Li4Ti5O12材料的导电性能，提高材料的电化学性能。 提出了目前存在的问题及未来的研究方向。关键词：钛酸锂；负极材料；制备方法；改性中图分类号：TM912； TQ131. 11

文献标志码：A 文章编号：1005-7854 (2019) 05-0086-08Research progress in synthesis technology of lithium titanateJIA Yun-ke CAI Zong-ying ZHOU Ruo SUN Wen-long WANG Zi-hao(College of Metallurgy & Energy, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, Hebei, China)Abstract：The spinel lithium titanate has become one of promising anode materials for its excellent charge­discharge performance, cycling stability, and reliable safety performance compared with graphite anode.

However, the poor conductivity, serious polarization, and low theoretical specific capacity impede its commercial application. The synthesis methods9 principle, modified technologies and current research states of lithium titanate were reviewed. The doping and coating of metal element, morphology design and

complex modification have been considered as effective ways to enhance electronic conductivity and improve the electrochemistry properties 9 and the existing problems and the further research and development are

proposed.Key words：Li4Ti5Oi2 ；anode material；preparation method；mod讦ication锂离子电池作为一种绿色储能装置，已被广泛 应用于电子设备中，并向混合动力汽车和大型储能

现象，并且电池过充后“析锂”现象容易引发安全

问题。此外，硅基材料在充放电过程中的体积膨胀 效应会严重降低电池的循环寿命。因此，同时具有

比容量高、循环寿命长及安全性能高的负极材料成

系统领域发展，是未来最具发展前途的储能电池之

一在已出现的锂离子电池中，碳材料电极电位

低、比容量高，是最先应用于锂离子电池的负极材

为锂离子电池的研究热点。钛酸锂是目前较为理想

料。但其首次充放电时容易发生不可逆的容量损失收稿日期：2019-01-29基金项目：河北省杰出青年培育基金项目(E2015209021)；2016

的锂离子电池负极材料，比传统的碳负极材料比容

量更高、比镰基及硅基材料循环寿命更长、充放电 稳定性更好⑵。但其存在电子导电率低、高倍率性

年河北省大学生创新创业训练计划项目(X2016298)

第一作者:贾云柯，本科生，主要从事材料物理化学相关的研

能容量衰减较快等问题，这严重了钛酸锂的商

业化应用。为解决钛酸锂材料存在的不足，许多研

究。E-mail：jiaykl23@163. com

究者对其进行了改性研究，包括表面包覆、元素掺 杂、形貌设计和复合改性等。本文结合钛酸锂目前

通信作者:蔡宗英，博士，副教授，主要从事材料物理化学相关

方面的研究。E-mail：czyl 106@sina. com

的发展现状以及相关的研究方向，从制备方法、电

贾云柯等：钛酸锂合成技术研究进展・87・池材料改性两个方面对钛酸锂制备技术的研究进展 进行阐述，并对其未来的发展进行了展望。固相反应过程中，Li : Ti的比例越高，反应时间

越长，钛酸锂的杂质相越少，对合成锂电池越1 制备方法目前钛酸锂的制备方法主要分为固相合成法、

熔盐合成法、液相合成法以及气相合成法等。不同 的制备方法其制备复杂程度不同，同一物料的合成

材料的形貌结构、粒度和电化学性能也有所差别。

合成L14Ti5 O12的方法王要包括前驱体的制备和钛

图2固相法合成Li4Ti5O12的工艺流程⑷酸锂的合成两个阶段，如图1所示，主要工艺过程 包括混料与锻烧。图1合成Li4Ti5O12的工艺流程Fig. 1 Flowsheet of the synthesis for Li4Ti5 0i21.1固相合成法固相法合成钛酸锂一般以Ti02或TiO (0H)2

作钛源，Li2CO3. LiN03或LiOH等作锂源，将 Li与Ti按一定摩尔比均匀混合，在歳气保护环境

下高温800 °C左右锻烧6〜8 h,得到钛酸锂粉末, 制备工艺流程图如图2所示。固相反应法制备工艺

简单、设备要求低、易于工业化生产，但是合成颗

粒较大、粉体材料混合困难、能耗较大，主要应用

于金属氧化物的批量化生产。肖志平等⑶利用两步固相反应法制备出了钛酸

锂(LTO)及活性炭改性的钛酸锂(LTO-C)样

品。首先以Li2CO3和TiO2为原材料，加入无水 乙醇作分散剂，在行星式球磨机中球磨制得前驱

体，再将其在空气中加热保温两次(600 °C, 8 h；

800 °C , 2h),冷却至室温研磨、过筛及干燥制得

钛酸锂样品。根据首次充放电曲线得出LTO在充

放电过程中表现出良好的电压平台，充放电效 率达98.5%,且LTO-C的可逆放电比容量达 160 mA • h/g,充放电效率接近100%,电化学性

能更好。孟伟巍等⑷利用固相合成工艺，如图2所 示，制备出Li : Ti分别为0.8、0.85、0.9的钛酸

锂样品，并对其首次库伦效率等进行研究。研究发 现，在0.1 C、1.0〜2. 5 V的条件下，Li : Ti为

0.9、反应时长为8 h所得样品产生的杂质相更少，

首次库伦效率最高，达到96.03%。空气气氛下的

Fig. 2 Schematic diagram of the synthesis forLi4Ti5 0i2 by solid-state method⑷1.2熔盐合成法熔盐法合成钛酸锂是以TiO2和极细的Ti粉

末作钛源，Li2CO3为锂源，与低熔点盐按一定比

例进行混合反应。低熔点盐在此过程中可提供给反

应物液相环境，增加反应物的溶解能力，加快反应

速率。与传统的固相反应法相比，熔盐法提纯较为

困难，但反应温度更低、反应时间更短，具有产物

形貌和颗粒大小可控等优点。RAHMAN M M等⑸利用碱性熔盐法将

锂、氢氧化锂及氧化锂进行共晶混合，混合比例为

0. 05 ： 0. 1 ： 0. 1,将粉末混合物干燥处理后以10 °C/min速率升温加热，分别在300、400、500 °C

下锻烧3 h制得三种Li4Ti5O12-TiO2纳米晶相。利

用吸附法测得合成产物的比表面积随着温度的升高 而增加，且温度越高制备出的Li4Ti5O12相越纯。

电化学测试发现，样品的初始放电/充电容量为

146/144 mA・h/g, 100次循环后的容量保持率为

95%,具有稳定的高放电容量和良好的充放电速

率。因此熔盐法制备的Li4Ti5O12-TiO2纳米结构

材料电化学性能优良，且工艺简单方便，处理温度

低，是制备锂离子电池负极材料的有效方法。1.3液相合成法1.3.1水热法水热法是指以去离子水、醇等作溶剂，均匀混

合的反应物在较为温和的温度(100〜240 °C)和

高压(1 MPa〜1 GPa)下充分反应，经过抽滤、 洗涤、干燥得到钛酸锂粉末。水热法能明显降低钛

酸锂颗粒的比表面积，制得具有高纯度、高均匀性

以及高结晶性的产物，但通常产物较少，制作成本 较高，工业化应用受到一定。荣东霞等页采用水热法合成了钛酸锂纳米片,・88・冶并利用XRD、SEM等对其晶体结构、形貌及电化学 锂源，在氮气保护气氛下按照一定比例混合均匀,

性能进行了研究。发现钛酸锂呈片状的尖晶石结构， 以一定速率升温并保持一段时间后，自然冷却至室 温制得钛酸锂颗粒。该方法合成的钛酸锂形貌可 控、颗粒大小均一且电化学性能优异，是合成球形 微米级钛酸锂的新方法。但其制备成本高，生产工

艺较复杂，不适用于商业化生产。CHANG J C W等⑻利用可调高宽比的TiO2

在0.2C下首次充放电性能可达169 mA・h/g,但 在5. 0 C时仅115 mA・h/g,但多次放电循环后的

容量保持率在96%。表明此制备方法合成的钛酸锂 在低倍率下具有良好的充放电容量及较好的循环稳定

性，是值得进一步研究的合成技术。SUZUKI S等⑺ 利用机械化学水热法合成了以LiOH、TiO2和氏0

为原料的LiL81H0.19Ti2O5 •允氏0 (LHTO)纳米管，

纳米片为前驱体，以喷雾干燥法制备出了尖晶石

Li4Ti5O129其中湿喷雾干燥后的TO纳米片形貌

并对其热转变为Li4Ti5O12后的性能进行研究。结 较好，可有效减小锂元素在固相反应中的扩散长

度。由未处理过的TiO2前驱体所得Li4 Ti5 012含有 杂质相，电化学性能较差。WUF等⑼采用喷雾干

果发现，500 °C热转变后的LTO纳米管在0. 1 C

下的首次放电容量为160 mA • h/g,但产物中的

杂质了电化学反应，样品中杂质相的减少对材 燥和固相焙烧相结合的方法合成纳米级Li4Ti5O12, 发现650 °C锻烧合成的LTO材料其电化学性能较

料性能的提高具有重要意义。1. 3. 2喷雾干燥法优异，如图3所示。喷雾干燥法一般采用TiO2作钛源，LiOH作

图3 LTO的初始充放电曲线及循环性能⑼Fig. 3 Initial charge/discharge curves and cycle performance of LTO[9]1.3.3溶胶一凝胶法酸锂的化学性能与配位剂密切相关，当三乙醇胺与

钛的摩尔比为0.8时，合成物钛酸锂的晶粒尺寸较

溶胶一凝胶法一般以钛酸四丁酯等作钛源，以 Li (Ac)・2H2O、LiOH・巳0作锂源，以水、

均匀，且电化学性能较好。LIN J Y等⑴］利用溶 胶一凝胶法成功制备出掺铝钛酸锂负极材料

Li4Ti(5_^ALO12 (允=0.05),采用 XRD、拉曼光

乙醇等作溶剂，使用柠檬酸、草酸等作二元螯合

剂，经过溶液、溶胶、凝胶以及热处理过程得到钛 酸锂产物。溶胶一凝胶法的反应物易混合、掺杂均

匀性好，反应易于进行，且产物尺寸小而均匀，有

谱及扫描电镜等对其材料物性进行表征，并对其电

化学性能进行了测试，发现此类钛酸锂具有优越的

利于提高材料的电化学性能，适用于大规模生产。 但成本较高，凝胶时间较长，某些有机物原料会对

环境产生危害，需要进一步研究改进。麦发任等刚以三乙醇胺作为配位剂，利用溶

初始放电电容及放电速度，电化学性能很好。1. 3. 4静电纺丝法静电纺丝法是利用高压电场对毛细管尖端形成

的聚合物悬浮液滴进行喷射拉伸，从而获得钛酸锂

纤维材料的一种方法。此制备工艺简单，成本较

胶一凝胶法制备出了尖晶石钛酸锂，并以三乙醇胺

作为配位剂，通过XRD分析和恒流充放电测试等

分析了其结构、形貌与电化学性能。结果表明，钛

低，且可以控制产物的形貌与大小，是制备特定钛 酸锂规格的一种有效方法，具有很大的工业化生产

贾云柯等：钛酸锂合成技术研究进展・・潜力。WANG Y等［闵利用静电纺丝与一定锻烧条件

能进行了大量的研究工作，主要有表面包覆、元素

掺杂、形貌设计和复合改性等。2. 1表面包覆相结合的方法制备亚微米钛酸锂材料，发现所制钛 酸锂纤维表面有大量凹痕，其比表面积比锻烧前增

大。充放电试验和循环伏安法测试后发现，亚微米

表面包覆是指在Li4Ti5 012表面包覆导电涂层

或者快离子导体，以延迟电解液与电极材料发生副

钛酸锂材料在0.1 C倍率下的容量可达 160 mA • h/g,组成的电池具有良好的可逆性。刘

反应的一种方法。它能抑制电极与电解液发生副反

丹等［⑶采用静电纺丝法制备出颗粒分布均匀的 Li4Ti5O12-TiO2/C复合材料，发现引入TO 形

应，阻碍金属离子在电解液中的溶解，提高活性材

料的表面导电性［词。成的双相结构提高了钛酸锂材料的电化学性能，在

电流密度4 000 mA/g时放电容量高达190 mA・h/g, 具有良好的循环性能、倍率性能和可逆性能。1.4气相反应法气相反应法是将气化的反应物在特定的合成气 气氛下发生反应，并在冷却过程中凝聚长大形成纳 米材料的一种方法。该制备方法操作简单、产物纯

度高、颗粒分散性好，能够通过控制反应条件合成

特定直径或直径很小的薄层材料，但反应温度较 高，有时需要利用辅助技术降低反应温度。KIYOHARU T等［⑷以水溶性乳酸钛配合物

和锂水溶液为原料，利用化学气相沉积

（CVD）法制备出组织致密光滑的尖晶石钛酸锂薄

膜。研究发现，700 °C烧结4 h条件下形成的薄膜

电池容量约为HO mA・h/g, 10次循环后发现该

薄膜具有良好的充放电循环性能。XIEJ等［⑸利用

金属有机化学气相沉积法（MOCVD）制备出高质

量的Li4Ti5O12薄膜，发现此薄膜在0.5 C下的电

池容量为151 mA・h/g,达到理论比容量的86%。 Li4Ti5O12薄膜在优化工艺参数（。2和Li前驱体流

量分别为1和300 SCCM, 800 °C下退火15 min）

下沉积时具有较高结晶度和电化学活性，且锂前驱

体流量对沉积膜的电化学性能有很大影响。除上述制备方法外，还有共沉淀法、模板法、

微波固相法、液相燃烧法等制备工艺用于 Li4Ti5O12的制备。但这些制备方法都有各自的优

点与不足，且往往需要结合材料的形貌控制或改性 等来提高材料性能，需要进一步详细的研究。2 电池材料改性研究进展钛酸锂作为锂离子电池负极材料，具有平稳快

速的充放电性能、循环寿命和安全性能，但是导电

性较差，高倍率下电化学性能较差，了其市场

化发展。因此，广大科研工作者为了提高材料的性

2. 1. 1碳包覆按照包覆碳的来源不同分为有机碳源和无机碳 源。有机碳源一般使用葡萄糖/蔗糖、柠檬酸等有

机物作为反应原料，利用反应过程中有机物的分解 获得活性较强的炭包覆在Li4Ti5O12表面，达到提

高其导电性能的目的。LUO H等口刀采用水热法制备了以葡萄糖为碳源 的碳包覆钛酸锂纳米棒（口4口5012/0,并对其电化 学性能进行了测试。研究发现，当初始倍率为0.2 C

时，Li4Ti5O12/C的放电容量为16& 4 mA・h/g,

30 C时可逆容量仍可达92. 7 mA・h/g,其倍率性

能明显提高。100次循环后，Li4Ti5O12/C纳米结 构放电容量为127.9 mA・h/g,容量损失很小，

表现出良好的锂存储性能。结果表明，表面碳包覆

有效地增强了粒子的电子传导能力，提高了材料的 电化学性能，使Li4Ti5O12/C纳米结构具有更好的

倍率性能和循环稳定性。袁敏娟等［⑻采用高温固相

法合成以蔗糖为碳源的碳包覆钛酸锂（Li。Tis O12/C）

材料，并对Li4Ti5O12与Li4Ti5O12/C进行形貌等分 析，发现Li4Ti5O12/C的一次颗粒更小，如图4所

示，且其导电性能更好。碳包覆有效地阻止了纳米

晶聚集，增强了粒子的电导能力，提高了 Li4Ti5O12/C负极材料的倍率性能。除此之外，目

前已研究出钛酸锂改性中的有机碳源有很多。无机碳源最常见的有导电石墨、石墨烯等。 WANGR等［⑼以导电石墨KS-6及蔗糖为碳源，

通过固相反应法制备出Li4Ti5O12/C复合材料。研

究发现，复合材料在0.2 C倍率下，初始比容量达

到 152. 5 mA ・ h/g； 25 °C、1 C 条件下循环 1 000

次后的容量保持率为96.8%。可见Li4Ti5O12/C具 有良好的倍率性能及循环性能。其中蔗糖碳层均匀

地包覆在钛酸锂表面，而KS-6以导电桥的形式嵌

入钛酸锂颗粒中，两者都对Li4Ti5O12/C的电化学

性能产生不同程度的改善作用，使得Li4Ti5O12/C

复合材料的电化学性能更好。CHEN C等［2。］利用

・90・冶原位水热反应和后续退火反应合成了石墨烯

(rGO)改性Li4Ti5O12纳米复合材料，发现少量的

貌和电化学性能，并利用电化学阻抗谱(EIS)测 试证实LTO-rGO比LTO的电子转移效率更高,

rGO (1.2%)就会大大改善钛酸锂复合材料的形 导电性更好，如图5所示。(a)AA氛管式炉焙烧的LTO/C样品 (b)空气气氛马弗炉焙烧的LTO样品图4高温固相合成LTO的SEM图3Fig. 4 SEM images of LTO synthesized by high temperature solid state method口刃0 100 200 300 Z' /Q400 500 600(a)LT0和LTO-rG0循环前(b)LTO和LTO-rG0循环前与循环后图5 LTO和LTO-rGO电极的电化学阻抗谱〔河Fig. 5 Electrochemical impedance spectroscopy of LTO and LTO-rGO electrode-20^2. 1. 2氮包覆LI X等［2D以氧钛、锂、甘氨酸及尿

2. 1. 3金属元素包覆金属改性可以有效地提高钛酸锂的导电性能,

素为原材料，采用溶液一燃烧合成法制备出TiN 修饰的Li4Ti5O12纳米粒子。研究表明，此类多孔

常见的金属改性包括表面金属或金属氧化物改性。

这些金属元素均匀分布在钛酸锂材料的表面，降低 其表面阻抗，提高其倍率性能。目前，已研究出的 金属改性种类包括Ag、Sn、CuO、ZrO2及

a-Fe2O3 等。结构和氮改性的Li4Ti5O12纳米材料具有更高的倍

率性能和更好的可逆性，且氮表面改性的方法相对 简单，价格低廉，是解决钛酸锂的电子电导率和倍

率性能差的有效途径，将会广泛应用于制备高性能 ZHU J P等［22］以醋酸铜为原料，利用两步固

的钛酸锂电池负极材料。相反应法合成了 Li4Ti5O12/CuO尖晶石型电极材料，

贾云柯等：钛酸锂合成技术研究进展・91・并对其电化学性能进行测试。研究发现， Li4Ti5O12/CuO (4%)样品的首次放电容量最高 (224 mA ・h/g),充放电效率可达98.1%,说明

有良好的长期循环稳定性(1 000次以上)，显示

出超强的循环寿命，充放电之间也没有松弛。这些

优异的性能主要是由于Y掺杂改性引起的钛酸锂

CuO涂层有效改善了材料的比容量、高倍率性能 晶格常数增加和电子离子电导率的改善等，使钛酸

锂作为高效、长寿命的大型储能设备逐渐成为 可能。2・3形貌设计和循环稳定性，提高了钛酸锂的电化学性能。

CHEN M等利用水热法合成了一种新型的无碳

核一壳层a-Fe2O3/Li4Ti5O12复合材料，考察了涂 层厚度、温度和时间等参数对复合材料性能的影

形貌设计一般通过控制反应条件等制备出纳米

响。研究发现，a-Fe2O3/Li4Ti5O12在低电流密度 化材料，从而增大材料与导电剂、黏合剂的混合程 (100 mA・h/g)下具有更好的循环性能，且初始

容量损失更小，此项技术对于LTO具有良好的表 面稳定性和安全性。2.1.4溶胶包覆溶胶改性是在钛酸锂表层形成TiO2溶胶用以

提高其电化学性能的方法。XIE Y等閥采用可控 阳极氧化、锂化和退火工艺制备了尖晶石 Li4Ti5O12 ・ NTA,并在 Li4Ti5O12 ・ NTA 表面包

覆TiO2溶胶，设计出具有良好电容性能的氮化钛 改性钛酸锂纳米管阵列(TiN-STisOi?・NTA),

可作为锂离子的一种超大电容电极材料。全TiN 涂层比掺入部分TiN的N-LiqTisC^・NTA导电

性更高，TiO2溶胶包覆的Ti-Li4Ti5O12・NTA电 容性能更好，TiN-Li4Ti5O12・NTA可应用于前景 广泛的储能电极材料。表面包覆改性方法除上述以外，还有很多成

熟、有效的提高钛酸锂电导率的方法，比如无机盐

包覆钛酸锂材料，能够有效抑制电极与电解液反

应，提高电导率。2.2元素离子掺杂掺杂改性主要是将阴阳离子掺杂入钛酸锂中引 起晶体结构改变，从而降低钛酸锂材料的嵌锂电

位，提高锂电池的比容量。常见的离子掺杂改性元 素有 Ag+、Mg2+、AF+、Fe3+. Ni2+. Mi?+、

C°2+、Cr?+、Zr\"、GF+、L/+、Mo^、Mo\"、 TF+、Zn2+. F—、Br—、、V\"、Sr?+ 及

NU+。除此之外，还有Ru4+. CM+以及⑴+等。ZHANG Q等农］采用溶胶一凝胶法首次合成

TCe3+掺杂的钛酸锂材料，并对不同掺杂水平 Li4Ti5_.Ce.O12 & = 0〜0. 20)的结构和形貌进行

了表征，发现适当的CeO2有利于提高材料的比容

量和高倍率能力，并且z = 0.15时的样品表现出 最佳的倍率性能和长期循环稳定性。BAI Y J等

采用共沉淀法制备出丫彳+掺杂改性的Li4Ti5O12具

度及锂离子脱碳途径的一种方法。其作用为增加电

极和电解质之间的接触面积以及增大Li+的扩散速

率，在整体上提升了钛酸锂材料的电化学性能。ZHOU C等⑵］采用原子层沉积法(ALD法)

制备出竹节状金属Co芯与钛酸锂相结合的 Co/LTO核壳阵列结构。该材料在1 C的倍率下,

可获得174 mA • h/g的高比容量，且电流速率的

增加仅使放电容量略微减小；在20 C下循环3 000

次后，材料仍有142 mA・h/g的高容量，损耗很

小。这说明Co/LTO核壳阵列结构具有优异电化 学性能，循环寿命远高于其他LTO材料，该方法为

高级异质结构电极的构建提供了新思路。SONGK

等匈利用N4取代制备出口4応012纳米棒，并利

用第一性原理测试出其Li+的高速扩散速率，发现

Li4甌Oi2的晶格膨胀对Li4Ti5O12的锂动力学有很

大的促进作用，Li4Ti5O12纳米棒具有很好的循环

和容量保持能力。2.4复合改性钛酸锂复合改性的方式主要包括镐碳复合、碳 氮复合、RTO-C复合等。CAI Y等嗣采用共沉淀

法制备了镐改性碳涂层层状介孔钛酸锂微球

Li4-^/2Ti5-x/2EuxO12/C (0€力€0.01)。化学介孔

结构与镐掺杂和碳包覆提高了 Li+的扩散系数，增

加了钛酸锂的结构稳定性，并提高了钛酸锂材料的

电导率。这种制备方法有效地提高了 口4口5。12的

电导率，为Li4Ti5O12提供快速的Li+扩散途径,

使钛酸锂具有优异的循环稳定性和高倍率性能，为

开发高性能的锂电池负极材料提供了新思路。3 结论与展望钛酸锂作为理想的锂电池负极材料，具有结构 稳定、循环性能好及安全性能高的优点。其制备方

法包括固相合成法、熔盐法、液相合成以及气相合

成法，但是这些制备工艺都有一定的缺点。通过对

・92・冶程学报，2013, 31 (1)： 122-125, 111.钛酸锂材料的元素掺杂、表面包覆、形貌设计和复

合改性等方式可有效地为Li4Ti5O12提供快速的锂 离子扩散途径，改善材料的导电性能，提高材料的

[11] LIN J Y, HSU C C, HO H P, et al. Sol-gel

synthesis of aluminum doped lithium titanate anode

电化学性能。但是单一的合成或改性无法满足锂离 子电池对负极材料能量密度的要求，未来可通过优

化电解液、导电剂、极片设计、SEI膜结构等方

material for lithium ion batteries [J]. Electrochimica

Acta, 2013, 87： 126-132.[12] WANG Y, YANG K, GAO F, et al. Preparationtechniques of the submicron lithium titanate materials by electro-spinning [J]. IOP Conference Series: Materials

法，从原理上提高钛酸锂的能量密度。除此之外，

钛酸锂合成技术中的制备和改性方法对钛酸锂材料 的综合性能影响问题仍待深入研究，应在市场需

Science and Engineering, 2017, 167 (1) : 012016.口3]刘丹.Li4Ti5O12负极材料的制备及性能研究[D].昌

求、实际应用、工业生产等方面利用原理计算或和

实验相结合的方法进行钛酸锂合成机制研究，更好 的解决气胀和振实密度等问题。参考文献[1] 朱建宇，冯捷敏，郭战胜.锂离子电池电极中锂枝晶

的实时原位观测[J].储能科学与技术，2015,

4 (1)： 66-71.[2] 郭建.锂离子电池负极材料的研究进展[J].炭素，

2018 (3)： 39-42.[3] 肖志平，王英，唐仁衡，等.两步固相反应合成活性

炭改性的钛酸锂[J].电池，2011, 41 (5)： 243-246.[4] 孟伟巍，徐用军，闫蓿蕾.固相法合成Li4Ti5O12材料

及性能研究[J].钢铁锐钛，2018, 39 (4)： 63-69.[5] RAHMAN M M, WANG J Z, HASSAN MF, et al.Basic molten salt process------A new route for synthesisof nanocrystalline Li4 Ti5 Oi2-TiO2 anode material for Li-ion

batteries using eutectic mixture of LiNO3 -LiOH-Li2 O2 [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195 ( 13 )：

4297-4303.[6] 荣冬霞，罗骁霄，文晓刚.水热法合成钛酸锂纳米片

材料及其锂离子电池性能研究[J].材料保护，2014, 47 (增刊 1)： 128-130.[7] SUZUKI S, KOZAWA T, MURAKAMI T, et al.

Mechanochemical-hydrothermal synthesis of layered

lithium titanate hydrate nanotubes at room temperature and their conversion to Li4Ti5Oi2 [J]. Materials

Research Bulletin, 2017, 90: 218-233.[8] CHANG J C W, CHO E C, HUANG J H, et al. Spray­

drying synthesis of Li4 Ti5 Oi2 microspheres in pilot scale using T1O2 nanosheets as starting materials and their

application in high-rate lithium ion battery [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019 , 773 : 376-386.[9] WU F, WANG Z, LI X, et al. Characterization of

spherical-shaped Li4Ti5 O12 prepared by spray drying [J]. Electrochimica Acta, 2012, 78: 331-339.[10] 麦发任，吴显明，陈上，等.尖晶石钛酸锂的三乙醇

胺辅助溶胶-凝胶法合成及其性能[J].材料科学与工吉：昌吉学院，2016: 5.口4] KIYOHARU T, AKIHIRO Y, AKIHIRO H, et al.

Preparation of Li4Ti5 O12 electrode thin films by a mist

CVD process with aqueous precursor solution [J]. Journal of Asian Ceramic Societies, 2015, 3 (1) : 88-91.[15] XIE J, HARKS P P R M L, LID, et al. Planar and

3D deposition of Li4 Ti5 O12 thin film electrodes by

MOCVD [J]. Solid State Ionics, 2016, 287： 83-8&[16] 邹海林，金翼，王绥军，等.改性钛酸锂的储锂和储

钠性能[J].硅酸盐学报，2016, 44 ( 10 )： 1401-140&[17] LUO H, SHEN L, RUI K, et al. Carbon coated

Li4Ti5 O12 nanorods as superior anode material for high

rate lithium ion batteries [J]. Chem Inform, 2013,

44： 37-42.[18] 袁敏娟，阚素荣，卢世刚.高温固相法一步合成碳包

覆钛酸锂[J].电源技术，2018, 42 (3 )： 333-

334, 342.[19] WANG R, WANG J, QIU T, et al. Effects of different

carbon sources on the electrochemical properties of

Li4Ti5 O12 /C composites [J]. Electrochimica Acta, 2012,

70： 84-90.[20] CHEN C, HUANG Y, ZHANG H, et al. Small

amount of reduce graphene oxide modified Li4 Ti5 O12

nanoparticles for ultrafast high-power lithium ion

battery [J]. Journal of Power Sources, 2015, 278 ：

693-702.[21]LI X, LIN H, CUI W, et al.Fast solution- combustionsynthesis of nitrogen-modified Li4 Ti5 O12 nanomaterials with improved electrochemical performance [J]. ACS

Applied Materials & Interfaces, 2014, 6 (10)： 75.[22]ZHU J P, YANG G, ZHAO J J, et al. Synthesis

and electrochemical properties of Li4Ti5O12/CuO

anode material for Li-Ion batteries[J]. AdvancedMaterials Research, 2011, 279 : 77-82.[23] CHEN M, LI W, SHEN X, et al. Fabrication ofcore-shell a-Fe2 O3 @ Li4Ti5 O12 composite and its

贾云柯等：钛酸锂合成技术研究进展application in the lithium ion batteries [J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6 ( 6 )：

・93・Materials Chemistry A, 2012, 1 (1) : -96.[27] ZHOU C, XIA X, WANG Y, et al. Rational construction

4514-4523.of a metal core for smart combination with Lu Ti5 Oi2 as

integrated arrays with superior high-rate Li-ion storage

[24 ] XIE Y, GAO R. Electrochemical capacitance of

titanium nitride modified lithium titanate nanotube array [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017,

725： 1-13.performance [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016,

5 (4)： 1394-1399.[28] SONG K, SEO D H, JO M R, et al. Tailored oxygen

framework of Li4 Ti5 Oi2 nanorods for high-power Li-ion

[25] ZHANG Q, LIU Y, LU H, et al. Ce3+-doped

Li4Ti5 Oi2 , with CeO2 , surface modification by a sol­

battery [J]. Journal of Physical Chemistry Letters,

gel method for high-performance lithium-ion batteries

[J]. Electrochimica Acta, 2016, 1: 147-157.[26] BAI Y J, GONG C, LUN N, et al. Yttrium-

modified LiqTisO^ as an effective anode material for

lithium ion batteries with outstanding long-term cyclability and rate capabilities [ J ]. Journal of2014, 5 (8)： 1368-1373.[29] CAI Y, HUANG Y, JIA W, et al. Super high-rate,

long cycle life of europium modified carbon coated

hierarchical mesoporous lithium titanate anode

materials for lithium ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 25 (4) : 9949-9957.