化学工程师 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ２０１６年第０８期 算 ，：： ：：≥ＤＯＩ：１０·１６２４７￣·ｃｎｋｉ·２３一ｌｌ７１／ｔｑ－２０１６ｏ８５ｏ 谜 ＤＳＡ电极的制备及其在 水处理中的应用 阚连宝，段辉 （东北石油大学。黑龙江大庆１６３３１８） 摘要：ＤＳＡ电极电化学催化技术在水处理领域得到了广泛的关注。本文阐述了４种ＤＳＡ电极的制备 方法：热分解法、溅射法、电沉积法、溶胶一凝胶法。介绍了稀土掺杂的ＤＳＡ电极在水处理领域的应用。简单地 分析了稀土的掺杂对ＤＳＡ电极的催化活性、稳定性、使用寿命以及析氧电位的影响。 关键词：ＤＳＡ电极；稀土掺杂；催化活性；析氧电位 中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ ＫＡＮ Ｌｉａｎ—ｂａｏ，ＤＵＡＮ Ｈｕｉ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＳＡ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐＨｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ＊ （Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｑｉｎｇ １６３３１８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｉｔｈ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｈａｓ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｗｉｄｅ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｅｘｐｏｕｎｄｓ ｆｏｕｒ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ＤＳＡ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ：ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ，ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ．Ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ ＤＳＡ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｓ ｉｎｔｏｄｕｃｅｄ．Ｗｅ ｓｉｒｍｐｌｙ ａｎａｌｙｓｅｓ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｔｌｙｔｉａｃ ａｃ— ｔｉｖｉｔｙ，ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｓｅｒｖｉｃｅ ｌｉｆｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ ＤＳＡ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＤＳＡ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ；ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉｌ ａ随着工业化、城镇化、农业现代化的快速发展， 污水的排放量已经远远超过了环境的容量，其中难 降解的有机污染物的种类和数量也在逐年增多，水 污染问题日趋突出。近年来，电化学技术被称为绿 色水处理技术，已成为废水处理的一种有效办法， 而受到人们的广泛关注。根据电化学阳极氧化机理 铂、铅基合金、ＰｂＯ 等电极相比，具有耐腐蚀性和良 好的电催化活性，且价格便宜等优点，在水处理领 域应用颇广，尤其是降解难生物降解的高浓度有机 废水。 １ ＤＳＡ电极的制备方法 目前，钛基涂层电极的制备方法主要有热分解 法、溅射法、电沉积法、溶胶一凝胶法等。 可分直接氧化和间接氧化两种【¨。前者是在电极表 面直接发生电氧化，将有机污染物和部分无机污染 物转化为无害物质；后者则是通过阳极反应产生超 氧自由基（·０：），过氧化氢（Ｈ２ｏ：），羟基自由基（· ＯＨ）等强氧化性的中间物质，将水体中的有机物污 染物直接氧化，最终达到氧化降解污染物的目的。 而合适的阳极材料是决定电化学反应效率的关键， 其中ＤＳＡ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅｓ）电极是目前 １．１热分解法 热分解法采用工艺设备比较简单，是常用的制 备金属氧化物涂层电极的方法。该方法的制备工艺 是：首先配制金属氯化物的醇溶液，然后用毛刷将此 溶液均匀的涂敷在预处理好的基体表面，或者将基 体浸渍一段时间，在烘箱中烘干，之后锻烧热解，反 复多次直到基体表面形成所需的氧化物薄膜。秦瑞 焕ｔ 】以钛为基底，以ＳｎＣＬ·５Ｈ２０、Ｓｂ２Ｏ３和Ｓｍ Ｏ３为 应用较为广泛的一类电极。该电极与传统的石墨、 收稿日期：２０１６—０５—３１ 原料，采用涂层热解法制备Ｓｍ掺杂的Ｔｉ／ＳｎＯ 一Ｓｂ 电极。结果表明：掺杂适量的钐能够提高电极的性 能。 基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目（１２５４１０７７）；大学生创 新训练项目（２０１４１０２２ｏｏ３５） 作者简介：阚连宝（１９７９一），男，黑龙江大庆人，副教授，硕士，研究方 向：从事电催化氧化技术工作。 通讯作者：段辉（１９９１一），女，硕士研究生，研究方向：电化学。 １．２溅射法 溅射法是在低气压下，强电场作用离子轰击膜 ２０１６年第Ｏ８期 阚连宝等：ＤＳＡ电极的制备及其在水处理中的应用 料，使表面原子逸出并沉积在载体上，从而形成薄 膜的方法。该方法主要用于薄膜电极材料和微小电 好、选择性高、加工周期短等。同样掺杂稀土也能够 改变电极的性能。很多学者进行了稀土掺杂ＤＳＡ电 极的制备。在制备钛阳极的过程中，该技术主要是 溅射钽、钯与铂作为中间层。王福等 用磁控溅射法 在钛基体表面溅射ＴｉＢ 中间层，以此为基体用热分 极的实验研究。文广等【 １以钛酸丁脂作为钛源， ＳｎＣ１ ·５Ｈ Ｏ为锡源，掺杂不同ｃｅ量，制备了稀土改 性钛基二氧化锡催化电极，利用该电极进行了苯酚 解法制备了（Ｒｕ，Ｔｉ）氧化物涂层钛电极。以ＴｉＢ 中 间层作为催化电极的载体，既可以延缓涂层的脱落 和失效，同时也提高电极的催化活性和节能降耗。 １．３电沉积法 电沉积法在常温常压下就可进行，并且过程参 数容易控制，可以制备出较为理想的晶粒尺寸、组 成及结构。该方法的缺点是工序较为复杂，在较大 面积上沉积难以实现。陈野【 ］等采用阳极电沉积法 制备了钛基二氧化锰（Ｔｉ／ＭｎＯ ）电极，该电极对苯酚 的去除率可达４９．６％。周礼等…首先制备了 Ｔｉ／ＳｎＯ 一Ｓｂ：Ｏ。电极，再用恒电流电沉积法分别制备 了Ｔｉ／ＳｎＯ２一Ｓｂ２ＯｇＰｂＯ２和Ｔｉ／ＳｎＯ２一Ｓｂ２ＯＪＭｎＯ２电极。 并以３种电极为阳极降解苯酚，最终去除率分别为 ８５．９％，８３．２％，４４．６％。 １．４溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法的制备工艺是将金属有机化合 物溶液中的化合物水解、聚合，使溶液变成溶有金 属氧化物或氢氧化物微粒子的溶胶液，进一步使之 凝胶化，凝胶加热，即可所需的金属氧化物。梁成浩 等【 】采用溶胶凝胶法制备了Ｒｕ—Ｉｒ—Ｓｎ—Ｔｉ阳极涂 层，与热分解法制备的相比，该电极具有析氯电位 较低、析氧电位较高、电催化活性较好和强化电解 寿命较长等优点。Ｍｏｎａ Ｇｏｕｄａｒｚｉ等 进行了在钛基 体表面涂覆钛、钌、铱三元金属氧化物涂层的研究， 实验结果显示，随着涂层数量的增加，电极的析氯 电位降低，也就是说电极表面氯的析出速率加快。 ２ ＤＳＡ电极在水处理中的应用 自二十世纪６Ｏ年代Ｂｅｅｒ等研制成功了钛基涂 层电极。该类电极以其良好的催化活性和耐腐蚀性 受到了人们的青睐。目前，常用的钛基氧化物电极 主要有氧化锡、氧化铅、氧化铱以及氧化钌等。然 而，传统的钛基氧化物电极已经研究的比较深入， 为了进一步提高电极的催化活性和使用寿命，人们 尝试在钛基金属氧化物的活性涂层中掺杂一些其 它的元素来改善电极的性能。而相关研究发现稀土 元素具有催化和助催化的能力，因此，也常被用作 制备催化剂。稀土催化剂具有很多优点，如稳定性 降解实验，降解率可达到９０％。Ｓｈａｎｐｉｎｇ Ｌｉ等 采用 改性Ｔｉ／ＳｎＯ 一Ｓｂ阳极处理合成废水中的烯啶虫胺 （ＮＩＴ），Ｔｉ／ＳｎＯ 一Ｓｂ—Ｐｒ／ＳｎＯ２一Ｓｂ—Ｄｙ阳极表现了良好 的电催化活性，ＮＩＴ和ＴＯＣ的去除率为８７．４５％和 ６１．４６％。 稀土的掺杂有利于提高电极的催化活性。有研 究分别采用Ｎｄ（ＮＯ，），、Ｃｅ（ＮＯ ） 、Ｇｄ：Ｏ 和Ｓｍ Ｏ，对 钛基二氧化铅电极进行改性研究，通过苯酚降解试 验和强化寿命测试说明，改性Ｔｉ／ＰｂＯ：电极具有更 好的电催化活性和稳定性【ｌ０］。稀土掺杂的改性电极 的催化活性明显优于未改性的电极。毕强等…将镧 作为一种改性剂掺杂在Ｔｉ／Ｓｂ—ＳｎＯ：电极的涂层中。 分别用改性的电极和未改性的电极处理模拟对硝 基苯酚废水，发现相同条件下，掺杂镧的改性电极 对废水的降解率为９２．８％，而未改性的电极对废水 的降解率仅为７２％。实验结果说明，稀土镧改性后 的Ｔｉ／Ｓｂ—ＳｎＯ：电极在处理对硝基苯酚废水时显示 出相当明显的优越性。 稀土改性钛基氧化物涂层电极的析氧电位会 升高。李善评等【ｌ２】用浸渍法制备了钕改性钛基 ＳｎＯＪＳｂ电极，并进行了电极动电位扫描测试，结果 表明，钕改性钛基ＳｎＯＪＳｂ电极的阳极析氧电位较 高，有利于阳极氧化降解有机物。根据ＤＳＡ电极中 稀土元素的掺杂位置不同，可以分为两种掺杂方式： 一种是稀土元素掺杂在电极的表面活性层；另一种 是稀土元素添加在电极的中间层中『Ｉ３】。胡海如等 】 制备了含有锑掺杂中间层的钛基二氧化锡电极，相 比于无中间层的Ｔｉ／ＳｎＯ ～Ｓｂ电极，有中间层的 Ｔｉ／ＳｎＯ 一Ｓｂ电极有较高的析氧电位，而且寿命较长， 对甲基橙的降解率高达９４．１％。 ３结论 在电化学废水处理领域，ＤＳＡ电极以及稀土掺 杂的改ｌ生ＤＳＡ电极已得到了广泛的应用。目前，主 要从３个方面探讨了稀土掺杂ＤＳＡ电极的改性机 理。有研究显示，通过改变涂层晶体的结构、表面的 形态以及元素的组成，使活性层变得紧密、细腻且 晶体均匀，从而起到提高电极的催化效率、延长电 ５２ 阚连宝等：ＤＳＡ电极的制备及其在水处理中的应用 保，２０１４，３４（１）：８４—８９． ２０１６年第０８期 极寿命增强、增强吸附污染物的能力等效果；还有 研究发现，掺杂稀土可以引入新的能级或改变电极 氧空位数目，进而影响稀土掺杂的ＤＳＡ电极对污染 物的降解效率；也有学者认为，在电极表面发生的 催化降解有机污染物的过程中，添加稀土可以化学 燃烧反应成为主反应，极大地提高了电化学反应的 效率的【”１。稀土掺杂不仅改善了ＤＳＡ电极的催化活 性和稳定性，还延长了电极的使用寿命，提升电极 的析氧电位，这极大地推动了ＤＳＡ电极在电化学水 处理领域的深入研究和实际应用，为水处理技术的 发展开辟了一个新的方向。 参考文献 ［６］梁成浩，贾理男，黄乃宝．溶胶凝胶法制备Ｒｕ—Ｉｒ－Ｓｎ—Ｔｉ阳极涂 层及其电化学性能研究［Ｊ］．表面技术，２０１２，４１（３）：２６—２９． ［７］Ｍｏｎａ Ｇｏｕｄａｒｚｉ，Ｍｏｈａｍｍａｄ Ｇｈｏｒｂａｎｉ．Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｅｎｒａｒｙ ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｉ，Ｒｕ，Ｉｒ ｂｙ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ ｔｉｔａｎｉｕｍ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＳ０１一Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｎｄ ａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１５，７３：３３２－３４０． ［８］文广，邓俊，朱学军，廖秀．稀土改性钛基二氧化锡催化电极制备 及降解苯酚研究［Ｊ］．四川理工学院学报（自然科学版），２０１４，２７ （４）：５—８． ［９］ Ｓｈａｎｐｉｎｇ Ｌｉ，Ｗｅｎｒａｎ Ｗａｎｇ，Ｘｕｅｙｕａｎ Ｚｅｎｇ，Ｘｉｎｇｒａｕ Ｍａ．Ｅｌｅｃｔｒｏ－ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｎｉｔｅｎｐｙｒａｍ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ Ｔｉ－ｂａｓｅｄ ＳｎＯ２－Ｓｂ ｗｉｔｈ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ－ｄｏｐｅｄ ａｎｏｄｅ ［Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ｎｄ ａＷａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，２０１５，５４（７）：１９２５—１９３８． ［１０］杨卫华，王鸿辉，付芳．稀土改性Ｔ ｂ—ＳｎＯ＃８一ＰｂＯ 电极的制 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