pH计检定规程讲义讲解
实验室pH（酸度计）检定规程 JJG119-20051范围
本规程适⽤于ph（酸度）计和可作为pH（酸度）计使⽤的实验室通⽤离⼦计（以下简称仪器）的⾸次检定、后续检定和使⽤中检定。2 引⽤⽂献
本规程引⽤下列⽂献：
JJF1001-1998《通⽤计量术语及定义》
OIML Recommendation R54(1980)：pH Scale for Aqueous Solutions使⽤本规程时应注意使⽤上述引⽤⽂献的现⾏有效版本。3 概述
测量PH值的⽅法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得PH值。按测量精度上可分0.2级、0.1级、0.01级或更⾼精度，按仪器体积上分有笔式（迷你型）、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。根据使⽤的要求：笔式（迷你型）与便携式PH酸度计⼀般是检测⼈员带到现场检测使⽤。
利⽤PH计测定溶液的pH值的⽅法是⼀种电位测定法。它是将玻璃电极和⽢汞电极插⼊被测溶液中，组成⼀个电化学原电池，其电动势是与溶液的PH值⼤⼩有关。pH计的主体是⼀个精密电位计，⽤它测量原电他的电动势并可直接读出被测PH值。（1）参⽐电极
常⽤的参⽐电极为⽢汞电极(外参⽐电极)和银⼀氯化银电极(内参⽐极)。⽢汞电极是由⾦属汞和Hg2Cl2和KCl溶液溶液组成的电极。银⼀氯化银电极是由银丝镀—层氯化银，浸于⼀定浓度的氯化钾溶液中组成的电极。参⽐电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH值⽆关。（2）指⽰电极
测定PH值的指⽰电极为⼀种最早的离⼦选择玻璃电极。玻璃电极的主要组成是⼀玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃(钠玻璃或锂玻璃)制成的薄膜。在玻璃泡中装有PH值⼀定的缓冲溶液(通常为0.1moL/L的HCl溶液)，其中插⼊⼀⽀内参⽐电极(银-氯化银电极)。（3）测定pH值的⼯作电池
测定PH值的⼯作电池是由内参⽐电极(Ag—AgCl电极)、内部缓冲溶液(H+浓度为0.1mol/L)、玻璃膜、试液和外参⽐电极(⽢汞电极)等组成的。电池两极间的电位差为：
因K’的值很难通过计算得出，只能采⽤已知pH值缓冲溶液作为标准在酸度计上进⾏校正。同时考虑温度对测定PH值的影响，在酸度计上设有补偿温度装置。因此，在测量试液的PH值之前，要先⽤标准PH值缓冲溶液进⾏定位，然后再测量试液的PH值。此种测量⽅法的依据是：设标准PH值缓冲溶液的pH值为PH
s ，待测溶液的PH值为PHx
。根据上述公式，标准PH值缓冲溶液的电动势为：
待测溶液的电动势为
则
待测溶液的PHx是以标准pH值缓冲溶液的pHs为基难。从式中看出，标准溶液与待测溶液的PH值差1个PH单位时，电动势差为0.059V(25℃)。将电动势变化的伏特数直接以PH值间隔定位，就可以进⾏直读。所⽤标准PH值缓冲溶液的pH
s 值和待测溶液的PHx
值相差不宜过⼤，最好在3个PH单位以内。（4）pH计电路原理分析
实际上pH计是⼀种具有⾼输⼊阻抗,低输⼊电流的直流毫伏计。因为测量pH时采⽤了内阻极⾼的玻璃电极,来输⼊被测液产⽣的电动势,⽽电位分析法要求测得的电动势应为热⼒学平衡电池电动势,因此,在测量过程中需要保证pH测量电池中不发⽣任何类型的极化和电化反应。为防⽌电池中发⽣极化反应,电计的电⼦单元部分必须具有很⾼的输⼊阻抗,以保证基本上没有电流流经电池,⽽引起显著的电压降。pH玻璃电阻的内阻从⼏百兆欧姆⾄上千兆欧姆,若有微⼩的电流流经测量电池,例如电流为
1.1×10-11A,则由于电阻极⼤引起的pH测量的误差可⾼达0.117左右,这种误差是不允许的,因此,电计应有⾜够⾼的输⼊阻抗。为了说明这个问题,我们如下图所⽰分析如下:
由pH玻璃电极、参⽐电极组成的pH测量电池可等效为电动势为E,内阻为r, (主要是玻璃电极的内阻,参⽐电极的内阻可以忽略不计) ,电容为C的信号源,当电计输⼊阻抗为R时,回路的电流为i,则仪器输⼊端的电动势为E,则根据欧姆定律有:i = E / (R + r) E’= i?R = (R×E) / (R + r)
测量的⽬的是准确测量出电动势E，但是由于电流i在测量电阻r的电势降,故测出的仅仅是电阻R 上的电势降E,故测量的相对误差为:
δ= ( E’- E) /E = [R ×E - (R + r) ×E ] / [ (R + r) × E ×R ] = - r/ (R + r) ×100%
这项误差总是负值,即表⽰测到的电动势E总⽐电池电动势⼩。当要求测量误差⼩于千分之⼀时应有r/ (R + r) = 0. 1%则R / r = 999≈ 1000
这说明为了保证千分之⼀的测量准确度,仪器的输⼊阻抗应是电池内阻的⼀千倍以上。pH玻璃电阻的最⼤内阻为300MΩ⾄
1000MΩ，因此要求pH计的电⼦单元部分输⼊阻抗⼤于3 ×1011Ω～1012Ω。当输⼊阻抗⾜够⾼时,回路中的电流⾮常⼩，此电流在测量电极上产⽣的极化电势误差也⾮常⼩，可以忽略不计。（5）概述总结
利⽤pH计测量溶液pH值时，都采⽤⽐较法测量。⾸先利⽤指⽰电极、参⽐电极和pH标准缓冲液组成电池，其电动势输⼊电计，对仪器进⾏校准。然后换以被测溶液和同⼀对电极组成电池，电池电动势也输⼊到电计中，经⽐较，电计显⽰值即为被测溶液pH值。4 计量性能要求4.1 电计⽰值误差
由分度和⾮线性产⽣的⽰值误差，在量程范围内任⼀点上不应超过表⼀的规
定。
4.2 电计输⼊电流
电计的输⼊电流不应超过表⼀的规定。4.3 电计输⼊阻抗引起的⽰值误差
向电计输⼊相当于3pH单位的电位值，在电计输⼊端串联与未串联电阻R的情况下，产⽣的电计⽰值变化不超过表⼀的规定。4.4 电计温度补偿引起的⽰值误差
在任⼀补偿温度下，当向电计输⼊与该补偿温度下相当于3pH单位的电位时，电计⽰值与实际值之差不超过表⼀规定。4.5 电计⽰值重复性
电计⽰值重复性（单次测量的标准偏差）应不超过表⼀的规定。4.6 仪器⽰值总误差
仪器⽰值总误差不超过表⼀规定。4.7 仪器⽰值重复性
仪器的⽰值重复性（（单次测量的标准偏差）应不超过表⼀的规定。表⼀计量性能要求
5 通⽤技术要求5.1 外观
仪器外表⾯应光洁平整，⾊泽均匀。仪器个功能键应能正常⼯作，各紧固件⽆松动，显⽰应清晰完整。仪器铭牌应标明其制造⼚名，商标、名称、型号、规格、出⼚编号及出⼚⽇期，铭牌应清晰。5.2 玻璃电极
玻璃电极应⽆裂纹、爆裂现象，电极插头应清洁、⼲燥。5.3 参⽐电极
参⽐电极内应充满溶液，液接界⽆吸附杂志，电解质溶液能正常渗漏（可⽤滤纸拭之或在⼀定时间内于盐桥⼝析出晶体）。6 计量器具控制
计量器具包括⾸次检定、后续检定和使⽤中检验。6.1 检定条件
6.1.1 检定的环境条件应符合表2的规定。
6.1.2 pH标准溶液，应使⽤经计量⾏政部门批准的pH有证物质。标准溶液的配置⽅法和pH值见相应的标准物质证书。0.001级仪器应⽤⼀级pH标准物质，其它级别的仪器使⽤⼆级pH标准物质。
6.1.3 pH计检定仪（以下简称检定仪）或直流电位差计等标准直流电位信号源，其准确度应⾼于被检电计测量准确度的（3～5）被。0.001级仪器应使⽤0.0006级的检定仪，其它级别的仪器可使⽤0.003级的检定仪。6.1.4 在检定过程中，应使⽤⾼压绝缘输出接头、屏蔽线等。6.1.5 温度计、温度范围为0～60 oC，测温误差应不⼤于0.1oC。
6.1.6 检定0.1级及0.1级以下的仪器，取⾼阻器的阻值R为300MΩ，检定0.1级以上的仪器， R为1000MΩ。6.2 检定项⽬和检定⽅法
本规程中规定的各种检定项⽬见表三
6.2.1 外观检查
按第5章要，凭⽬测及⼿感检查外观。6.2.2 电计⽰值误差的检定6.2.2.1 pH⽰值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，⾼阻R短路。仪器温度补偿器调⾄25 oC（或温度补偿器某⼀中间的温度点）。根据仪器说明书校准仪器。然后⽤检定仪向电计输⼊标注信号pH
输⼊，分别记下电计⽰值pH⽰值
。重复测量⼆次（⽤输⼊增加
或减少的⽅式各做⼀次），取⽰值平均值pH平均
，按下式计算电计⽰值误差ΔpH⽰值＝pH平均－pH输⼊
对指针式仪器，在pH（7～8）或pH（7～6）范围内，应每隔0.2pH间隔检
定⼀点，在其它范围内，应每隔0.1pH间隔检定⼀点。对数显式仪器，在全量程范围内，应每隔1pH间隔检定⼀点。对多量程的仪器，个量程按相应的仪器级别要求进⾏检定。级别相同时，对同⼀量值，在不同量程下检定的⽰值误差的变化应不⼤于该
级别电计的重复性。
图1 检定原理图
6.2.2.2 mV⽰值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，⾼阻R短路。将电计“pH-mV”选择开关置于mV档。调节检定仪，使其输出毫伏电位信号，输⼊要求，测量并记录电计读数。毫伏⽰值检定点为：±1、±2、±4、±10、±40、±80、±100、±200、±300、±400、±500、±600、±700、±800、±900，……±mV满量程（分别按
输⼊增加和输⼊减少的⽅法各做⼀次）。分别计算电计⽰值mV平均
（⼆次读数的
平均值作为平均值）与相应输⼊值mV输⼊之差ΔmV：
ΔmV＝mV平均－mV输⼊其|ΔmV|/mV满量程
×100%均不超过表1的规定。6.2.3 电计输⼊电流的检定
仪器温度补偿⾄25 oC（或温度补偿器某⼀中间的温度点），调节检定仪，使其输出信号为pH7（或电计等电位pH值），记录⾼阻开关K接通或断开的情况下，电计⽰值的变化，重复测定三次，取平均值，安下式计算输⼊电流3I ||10pH kI R=
- 式中：|ΔpHI|——三次测量输⼊电流引起电计⽰值误差变化的平均值、绝对值； k ——玻璃电极的理论斜率（见附录B ）；R ——串联电阻的阻值，Ω。
6.2.4 电计输⼊阻抗引起的⽰值误差的检定
按图1接好线路，开关K 接通，⾼阻R 短路。仪器温度补偿器放⾄25℃位置（或温度补偿器某⼀中间温度点），调节检定仪使其输出相当于pH 等电位值+6pH 单位的信号，记下电计⽰值pH1。开关K 断开⾼阻R 接通，调节检定仪，使其输出信号为pH7（或电计等电位值），调节仪器使其⽰值为pH7（或电计等电位值）。再调节检定仪使其输出相当于pH 等电位值+6pH 单位的电信号，并记下电计⽰值pH2。上述操作重复三次，取平均值，计算输⼊阻抗引起的误差。()1212
pH pH pH ?=
-阻抗 （4） 式中：pH ?阻抗——电计输⼊阻抗引起的⽰值误差； pH1,pH2——分别为电计⽰值的平均值。⽤同样的⽅法检定输⼊pH 零电位值－6pH 单位时，输⼊阻抗引起的误差pH '?阻抗
，取pH ?阻抗和pH '?阻抗中较⼤者作为此误差。 6.2.5 电计温度补偿器引起的⽰值误差的检定 6.2.5.1 电计⼿动温度补偿器引起的⽰值误差的检定
按图1接好线路，开关K 接通，⾼阻R 短路。分别将温度补偿器放⾄25℃以外的刻度（根据需要选择包括温度补偿器两端在内的有标称的刻度点不少于5个），在每⼀检定点输⼊该温度下相当于pH 等电位值+6pH 单位的信号，记下电计⽰值。重复测定⼆次，取平均值。将平均值与电计标称值之差（pH '?温度）换算成3pH 单位的pH ?温度：1pH pH 2'?=??温度温度（5）
6.2.5.2 电计⾃动温度补偿器引起的⽰值误差的检定
按图1接好线路，开关K 接通，⾼阻R 短路。将温度探头放⾄恒温⽔浴槽中，将恒温⽔浴调温到25℃以外的温度（根据需要选择包括温度补偿器两端在内的有标称的刻度点不少于5个），在每⼀检定点输⼊该温度相当于pH 等电位值+6pH 单位的信号，记下电计⽰值。重复测定⼆次，取平均值。将平均值与电计标称之差（pH '?温度
）换算成3pH 单位的pH ?温度： 12
pH pH '?=??温度温度
（6） 不同级别pH （酸度）计温度探头测温误差应符合表1要求。6.2.6 电计⽰值重复性的检定
按图1接好线路，开关K 断开，⾼阻R 接通，温度补偿器放⾄25℃，调节检定仪，使其向电计输⼊pH 等电位值+3pH 单位的信号，记下电计⽰值pHi 。上述操作重复6次，以单次测量的标准差表⽰重复性。
s =（7）
式中：s ——单次测量的标准偏差；
pHi ——第i 次测量的电计⽰值； pH ——6次测量的pHi 的平均值。 6.2.7 仪器⽰值误差的检定
当待测溶液的pH 值在（3~10）pH 范围内，在仪器正常⼯作条件下，选⽤附录A 表1中规定的B3，B4，B6，B7，B9号溶液中的3~5种溶液。仪器⽤⼀种标准溶液校准后（具有两点校准或多点校准式仪器，应该选⽤两种或多种溶液校准，校准溶液与测量溶液的pH 之差以不超过3pH 单位为宜），测量另⼀种标准溶液。重复“校准”和“测量”操纵三次，取平均值作为仪器⽰值pH 仪器，此
⽰值与该溶液在测定温度下的标准值之差为仪器⽰值误差pH ?仪器。pH pH pH ?=-仪器仪器标准 （8）
6.2.8 仪器⽰值重复性的检定
仪器⽤标准溶液校准后，测量另⼀种标准溶液，重复“校准”和“测量”操纵6次，以单次测量的标准偏差表⽰重复性。计算公式与仪器⽰值误差的检定中相同。（此项⽬可结合仪器⽰值误差的检定进⾏）。6.3检定结果的处理
检定合格的仪器，发给检定证书。检定证书上应给出各项检定结果和仪器级别。新⽣产的仪器必须全⾯符合表1规定⽅为合格仪器。
使⽤中的和修理后的仪器，当电计检定符合本规程时，为电计合格；若使⽤该仪器原带电极进⾏配套检定超出本规程规定时，检定单位可以选⽤别的合格的电极重新进⾏配套检定。更换电极后配套检定合格的仪器仍为合格仪器，发给检定证书，但应将该仪器原带电极配套检定结果通知送检单位。
仪器可以根据⽤户的要求，选择检定pH档或mV档，也可以两档均检定，并在检定证书中注明。
根据检定结果判为不合格的仪器，允许降级使⽤。降到下⼀级时，必须符合该级别的仪器的各项要求；不符合要求的仪器，发给检定结果通知书，并注明不合格项⽬。6.4检定周期
检定周期⼀般不超过1年。附录A
标准溶液的配置和保存
标准溶液分为两级，分别⽤⼀级和⼆级标准物质配置。⼀级标准溶液⽤于0.001级仪器的检定，其他级别的仪器⽤⼆级标准溶液检定。A.1 标准溶液的配置
A.1.1 标准溶液有7种，其组成和配置1L溶液及1kg溶液所需的标准物质的质量列于表A.1。A.1.2 配置标准溶液必须使⽤⼆次蒸馏⽔或去离⼦⽔，其电导率应⼩于2×10-6S/cm。如果⽤于0.1级仪器，则可使⽤普通蒸馏⽔。A.1.3标准溶液的配置⽅法如下：
B1 0.05mol·kg-1四草酸氢钾溶液：称取在（54±3）℃下烘⼲（4~5）h 的四草酸氢钾12.61g（如果⽤于0.1级仪器则⽆须烘⼲），溶于蒸馏⽔中，于25℃下在容量瓶中稀释⾄1L。
B3 25℃饱和酒⽯酸氢钾溶液：在磨⼝玻璃瓶中装⼊蒸馏⽔和过量的酒⽯酸氢钾粉末（7g/L），温度控制在（25±3）℃，剧烈摇动（20~30）min，溶液澄清后，⽤倾泻法取清液备⽤。
B4 0.05mol·kg-1邻苯⼆甲酸氢钾溶液：称取（115±5）℃下烘⼲（2~3）h的邻苯⼆甲酸氢钾10.12g（如果⽤于0.1级的仪器，则⽆须烘⼲），溶于蒸馏⽔中，于25℃下在容量瓶中稀释⾄1L。
B6 0.025mol·kg-1磷酸氢⼆钠和0.025mol·kg-1磷酸⼆氢钾混合溶液：分别称取先在（115±5）℃下烘⼲（2~3）h的磷酸氢⼆钠3.533g和磷酸⼆氢钾3.387g，溶于蒸馏⽔，于25℃下在容量瓶中稀释⾄1L（如果⽤于0.02级以上的仪器，配制溶液⽤的蒸馏⽔应预先煮沸（15~30）min或通⼊惰性⽓体，以去除溶解的⼆氧化碳）。
B7 0.03043mol·kg-1磷酸氢⼆钠和0.008695mol·kg-1磷酸⼆氢钾溶液：分别称取先在（115±5）℃下烘⼲（2~3）h的磷酸氢⼆钠4.303g和磷酸⼆氢钾1.179g溶于蒸馏⽔中，于25℃下在容量瓶中稀释⾄1L（如果⽤于0.02级以上的仪器，配制溶液⽤的蒸馏⽔应预先煮沸（15~30）min或通⼊惰性⽓体，以除去溶解的⼆氧化碳）。
B9 0.01mol·kg-1硼砂溶液：称取硼砂3.80g（注意：不能烘），溶于蒸馏⽔，于25℃下在容量瓶中稀释⾄1L（如果⽤于0.02级以上的仪器，配制溶液⽤的蒸馏⽔应预先煮沸（15~30）min或通⼊惰性⽓体，以出去溶解的⼆氧化碳）。
B12 25℃饱和氢氧化钙溶液：在玻璃磨⼝瓶或聚⼄烯塑料瓶中装⼊蒸馏⽔和过量的氢氧化钙粉末（约2g/L）,温度控制在（25±3）℃下，剧烈摇动（20~30）min，迅速抽滤，取清液备⽤[配置⼀级标准溶液时，温度应控制在（25±1）℃]。7种标准溶液在（0~95）℃时的pH值列于表A.2。A.2标准溶液的保存
B9，B12碱性溶液应装于聚⼄烯瓶中密封保存。B3酒⽯酸氢钾溶液为了防⽌发霉，可以加⼊百⾥酚，⽤量每升溶液约1g。标
准溶液⼀般放置于冰箱中4℃保
存（2~3）个⽉，但发现有混浊、发霉或沉淀等现象，不能继续使⽤。表A.1 标准溶液的组成
表A.2 7种标准溶液的pH值
（0~100）℃的k值（k=2.30259RT/F）玻璃电极的Nerrnst斜率
法拉第常数F=987C·mol-1热⼒学温度T=（273.15+t）K
附录C 原始检定记录格式pH（酸度）计检定记录
C.1 电计⽰值误差的检定C.1.1 pH⽰值误差的检定
C．2电计输⼊电流的检定
C.3 电计输⼊阻抗引起的⽰值误差的检定
C.4 温度补偿器误差的检定
C.5 电计⽰值重复性的检定
C.6 仪器⽰值误差及重复性的检定
C．7 结论附录D
D．1 检定证书内页格式（以⼀台0.01级的仪器为例）
按照JJG 119——2005《实验室pH（酸度）计检定规程》进⾏检定：外观检查：合格。电计⽰值误差：
pH⽰值误差（pH）≤1±0.011，符合0.01级；mV⽰值误差（mV）≤1±0.1%FSI，符合0.01级。输⼊电流（A）：
输⼊电流≤6×10-12A，符合0.01级。输⼊阻抗引起的⽰值误差：
近似等效输⼊阻抗≥3×1011Ω，符合0.01级。温度补偿器误差：
温度补偿器误差（pH）≤|±0.01|，符合0.01级；温度探头测温误差（℃）≤|±0.5|，符合0.01级。电计⽰值重复性：
电计⽰值重复性（pH）≤|±0.01|，符合0.01级。仪器配套检定：仪器配套检定符合0.01级结论：
该仪器符合0.01级。
D．2 检定结果通知书内页格式（以⼀台分度值为0.01pH的仪器为例）按照JJG 119——2005《实验室pH（酸度）计检定规程》进⾏检定：外观检查：合格。电计⽰值误差：
pH⽰值误差（pH）≤|±0.01|，符合0.01级。输⼊电流（A）：
输⼊电流≤6×10-12A，符合0.01级。输⼊阻抗引起的⽰值误差：
近似等效输⼊阻抗不符合检定规程最低要求，不合格。温度补偿器误差：温度补偿器误差（pH）≤|±0.01|，符合0.01级。电计⽰值重复性：
电计⽰值重复性（pH）≤|±0.01|，符合0.01级。结论：该仪器不合格。
