２０１０年１０月 ０ｃｔｏｂｅｒ ２０１０ 岩矿测试 Ｖ０１．２９．Ｎｏ．５ ５４３～５４６ Ｒ０ＣＫ ＡＮＤ ＭＩＮＥＲＡＬ ＡＮＡＬＹＳＩＳ 文章编号：０２５４—５３５７（２０１０）０５—０５４３—０４ 顶空进样一气相色谱一质谱法测定地下水中２５种 挥发性有机污染物 陶文靖，黄勤，李胜生 ２３０００１） （安徽省地质实验研究所，安徽合肥摘要：采用顶空自动进样，气相色谱一质谱联用法对地下水分析测试中可能存在的２５种挥发性有机污染 物进行定性确认和定量分析。结果表明，卤代烃、苯系物和氯苯类均可以定性确认，各组分定量分析的检 出限为０．０３～０．１３ ｇ／Ｌ，精密度为１．９８％～１１．５９％，加标平均回收率为８４．５％～１２７．２％。同时优化了 进样过程中的样品转移方式、进样器温箱加热温度和振摇时间。方法满足中国地质调查局地下水有机污 染物的分析和评价要求。 关键词：顶空进样；气相色谱一质谱法；地下水；挥发性有机污染物 中图分类号：０６５７．６３；０６２２；Ｐ６－４１ 文献标识码：Ａ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２５ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｉｎ Ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｗｉｔｈ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｉｎｇ ＴＡＯ Ｗｅｎ－ｊｉｎｇ，ＨＵＡＮＧ—ｑｉｎ，ＬＩ Ｓｈｅｎｇ—ｓｈｅｎｇ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｇｅｏａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ａｎｈｕｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｈｅｆｅｉ ２３０００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，２５ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｅｒｉｅｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓ ｉｎ ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ ｗｅｒｅ ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｌｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｗｉｔｈ ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ．Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｄｅ，ｂｏｘ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｒ ａｎｄ ｓｈａｋｉｎｇ ｔｉｍｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｗｅｒｅ ０．０３～０．１３ ｇ／Ｌ ａｎｄ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｗｅｒｅ ８４．５％～１２７．２％ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｏｆ １．９８％～１ １．５９％ＲＳＤ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２５ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｉｎ ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ ｆｒｏｍ ｎａｔｉｏｎａｌ ｐｒｏｊｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ ｓｕｒｖｅｙ ａｎｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｉｎ ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ；ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ；ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ 现代工业生产中对环境的污染，不仅仅在土壤 和地表水中，作为饮用水源的地下水也受到了不同 程度的污染，因此地下水的污染物分析越来越显示 其重要性【】 ｊ。挥发性有机物（ＶＯＣｓ）已被列为我 国水质监测优先控制的污染物 Ｊ。根据中国地质 调查局地下水污染调查评价规范 的要求，需要对 地下水中的有机污染进行分析测试 。 。目前国内 质谱联用（ＧＣ—ＭＳ）技术 。本文通过顶空气 相色谱一质谱法ｍ 对规范要求的２５种挥发性有机 一污染物进行了定性和定量分析，结果满足中国地质 调查局地下水污染调查评价规范的要求。 １实验部分 １．１仪器 外对水体中挥发ｆ生有机物的测定通常采用气相色谱 Ｔｒａｃｅ—ＤＳＱ气相色谱一质谱联用仪（美国热 收稿日期：２０１０－０１－１８；修订日期：２０１０－０５—３１ 基金项目：国土资源地质大调查——地下水污染测试技术研究项目资助（１２１２０１０６３４６０７） 作者简介：陶文靖（１９７１一），男，安徽合肥市人，高级工程师，研究方向有机分析。Ｅ－ｍａｉｌ：ｔａｏ—ｗｊ＠１６３．ｃｏｍ。 －－－——５４３－－－－—— 第５期 岩矿测试 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｙｋｅｓ．ａｅ．ｃｎ 电公司），Ｔｒｉｐｌｕｓ顶空自动进样器（美国热电公 载气：高纯氦气（纯度９９．９９９％，合肥六方气 体公司）。 顶空自动进样器吹扫气：高纯氮气（纯度 ９９．９９９％，合肥六方气体公司）。 １．４样品处理 于２０ ｍＬ顶空瓶中加入２ ｇ ＮａＣ１，缓慢倒入１０ 司），ＤＢ ６２４弹性石英毛细管柱（３０ ｍ×０．２５ ｍｍ ×１．２ ｍ），顶空瓶启封口装置。 １．２标准溶液和主要试剂 单标标准溶液：２７种单标（二甲苯分为邻一二甲 苯、问一二甲苯和对一二甲苯），浓度为２００ Ｌ。 ＥＰＡ ５０２／５２４ ＶＯＣ混合标准溶液：将ＥＰＡ ５０２／５２４ ＶＯＣ Ｍｉｘ（２０００ ｇ／Ｌ，美国Ｓｕｐｅｌｃｏ公司） 和氯乙烯单标按照比例配制成甲醇介质、各目标化 ｍＬ样品，加入１ ＩｘＬ替代物标准溶液，封Ｅｌ后上机 检测。 合物浓度为２ Ｉｘｇ／Ｌ的混合标准溶液。 替代物混合标准溶液：将ＥＰＡ ８２６０ Ｍｉｘｌ ２５００ （美国Ｓｕｐｅｌｃｏ公司）稀释配制成５ ｇ／Ｌ的混合标 准溶液。 ＮａＣ１：分析纯，在４００ ｏＣ马弗炉中烘烤４ ｈ， 备用。 空白水：高纯水煮沸１０ ｍｉｎ，冷却备用。现用 现配。 １．３气相色谱一质谱分析条件 气相色谱条件：进样口温度２２０℃，不分流进样， 载气流速１．２ ｍＬ／ｍｉｎ，升温程序：起始温度４０ ｏＣ，保持 ２ ｍｉｎ，以４ ｏＣ／ｍｉｎ升温至１００℃，以２０ ｏＣ／ｍｉｎ升温至 ２１０ ｏＣ，保持４ ｍｉｎ，传输线温度２５０ ｏＣ。 顶空自动进样器：样品体积１０ ｍＬ，温箱６５℃， 温箱振摇保温时间５ ｍｉｎ，进样针温度７０℃，进样 体积１ ｍＬ。 质谱条件：电子轰击（ＥＩ）离子源，离子源温度 ２００℃，电离能量７０ ｅＶ，选择离子监测（ＳＩＭ）方式 的定性和定量离子见表１。 表１ 目标化合物的定性和定量离子 Ｔａｂｌｅ １ Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ 椭染物 染物 三氯甲烷 ８３ ８５，８７ １，１一二氯乙烯 ６１ ９６，９８ 四氯化碳 １１７ １１９，１２１ １，２一二氯乙烯 ６１ ９６，９８ １，１，１一三氯乙烷 ９７ ９９，６１ 氯苯 １１２ ７７，１１４ 三氯乙烯 ９５ １３０，１３２ １，２一二氯苯 １４６ １４８，１１１ 四氯乙烯 １６６ １６４，１３１ １，３一二氯苯 １６４ １４８，１１１ 二氯甲烷 ４９ ８４，８６ １，４一二氯苯 １６４ １４８，１１１ １，２一二氯乙烷 ６２ ６４，４９ １，２，４一三氯苯 １８０ １８２，１４５ １，１，２一三氯乙烷 ９７ ８３，９９ 苯 ７８ ７７．５０ １，２一二氯丙烷 ６３ ６２，４１ 甲苯 ９ｌ ９２，６５ 一溴二氯甲烷 ８３ ８５，８７ 乙苯 ９１ １０６，６５ 一氯二溴甲烷 １２９ １２７，１３１ 邻一二甲苯 ９１ １０６，１０５ 溴仿 １７３ １７１，１７２ 间／对一二甲苯 ９１ １０６，１０５ 氯乙烯 ６２ ６４，６１ 苯乙烯 １０４ １０３，７８ ５４４－－－—— ２结果与讨论 ２．１标准样品总离子流图 按照实验条件对１ ｇ／Ｌ混合标准溶液进行分 析，总离子流图见图１。 暇莓 ４ 。０２０ 一４ｊ｛趣醺 孤Ｉ ， Ｉ８ ｊｌ， Ｉ ｝…ｌ ：Ｉ Ｌ 图１ ｌ ｇ／Ｌ混合标准溶液总离子流图 Ｆｉｇ．１，Ｉ１１ｅ ｔｏｔａｌ ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ １ Ｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ 出峰顺序：１－－１一氯乙烯；２—１，１一二氯乙烯；３一二氯甲烷； ４—１，２一二氯乙烯；５一三氯甲烷；６一ｌ，１，１一三氯乙烷；７一四氯 化碳；８—１，２一二氯乙烷；９一苯；１Ｏ一氟苯；１１一三氯乙烯； １２—１，２一二氯丙烷；１３一一溴二氯甲烷；１４一甲苯；ｌ５—１，１，２一 三氯乙烷；１６一四氯乙烯；１７一一氯二溴甲烷；１８一氯苯一ｄ５； １９一氯苯；２Ｏ一乙苯；２ｌ一问／对一二甲苯；２２一苯乙烯；２３—邻 一二甲苯；２４一三溴甲烷；２５一对一二氯苯；２６一问一二氯苯； ２７一邻二氯苯；２８～ｌ，２，４一三氯苯。 ２．２样品转移方式的比较 由于现有地下水采样中，挥发性有机污染物的容 量瓶均采用４０ ｍＬ吹扫捕集进样瓶，所以需要转移１０ ｍＬ样品进人２０ ｍＬ顶空进样瓶中。为准确定量转移 样品，一般需要采用定量移液管。在移液过程中，有 负压存在，可能造成水中挥发ｌ生有机污染物的损失。 配制ｏＩ４ ｇ／Ｌ和４ ｇ／Ｌ的标准溶液，采用移液 管移取７份样品进行检测，同时向顶空样品瓶中缓慢 倒人１０ ｍＬ样品７份进行检测，两种样品的精密度 （ＲＳＤ）比较见表２。可见负压对于低浓度的样品有较 大影响。因此，样品的转移采用缓慢倒入的方式。 第５期 陶文靖等：顶空进样一气相色谱一质谱法测定地下水中２５种挥发性有机污染物 第２９卷 表２移液管转移样品（负压）和倒人样品（常压）条件 下方法精密度 Ｔａｂｌｅ ２ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｔｅｓｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｕｎｄｅｒ ｐｉｐｅｔｔｅ（ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｌ（见表４）。０．４ ｇ／Ｌ标准水样中各目标化合 物的平均回收率为８４．５％～１２７．２％，ＲＳＤ为 １．９８％～１１．５９％；４ ｇ／Ｌ标准水样中各目标化合 ｐｒｅｓｓｕｒｅ）ａｎｄ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ） ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｉｎｇ ２．３顶空自动进样器加热温度和振摇时间 在顶空进样过程中，选择合适的温度和振摇时 间，可以使得地下水中待测组分在最短的时间内能 够充分挥发出来，进入顶空瓶的气相部分等待上机 检测。 配制０．４ ｇ／Ｌ标准溶液，选择时问５ ｒａｉｎ和 １０ ｍｉｎ，温箱温度５５℃、６５ ｃＣ、７５℃进行正交试验， 根据测定结果确定顶空温箱温度和振摇时间。上 机检测，回收率（Ｒ）见表３。最终选择加热温度 ６５℃下振摇５ ｍｉｎ。 ２．４方法检出限、回收率和精密度 配制０．４ ｇ／Ｌ和４ ｇ／Ｌ的标准溶液，上机检 测，计算其平均回收率（Ｒ）和ＲＳＤ。以测定０．４ ｇ／Ｌ结果的３倍标准偏差作为方法的检出限 （Ｌ。），各组分定量分析的检出限为０．０２～０．１３ 物的平均回收率（尺）为９０．５％～１１２．５％，ＲＳＤ为 ２．１０％～５．４２％。 表３ 顶空自动进样器不同加热温度和振摇时问下 有机污染物回收率试验 Ｔａｂｌｅ ３ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｔｅｓｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｈａｋｉｎｇ ｔｉｍｅ ３实际水样分析 按照本文建立的方法，对２００９年淮河流域地 下水污染调查评价的１００组地下水样品进行分析， 通过实验室空白、实验室空白加标样和实验室基体 加标样进行质量控制，并且在有检出的情况下进行 定性确认。空白加标回收率为９９．３％～１２１．４％， 精密度为３．５１％～１５．７２％；基体加标回收率为 ８５．４％～１０８．９％，精密度为８．７５％～１９．７２％。 所有指标符合项目设计要求。 ． ．——５４５．．．—— 第５期 岩矿测试 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｙｋｃｓ．ａｅ．ｃｎ ２０１０年 表４检出限、回收率和精密度 Ｔａｂｌｅ ４ Ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ，ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｔｅｓｔｓ ｏｆ ｔｌｌｅ ｍｅｔｈｏｄ ４结语 采用顶空进样一气相色谱一质谱法测定地下 水中２５种挥发性有机污染物，分离效果较好，精密 度较高，检出限低，方法回收率高，测定结果准确可 靠；能够快速有效地同时测定地下水中２５中挥发 性有机污染物，满足中国地质调查局地下水污染调 查评价规范的检测要求。 ．．．．——５４６．－－－—— ５参考文献 ［１］ 文冬光，林良俊，孙继朝，何江涛，王苏明，饶竹，齐继 祥．区域性地下水有机污染调查与评价方法［Ｊ］． 中国地质，２００８，３５（５）：８１４—８１９． ［２］ 王昭，王慧珍，石建省，张兆吉，费宇红，张凤娥，陈京 生，钱永．地下水有机污染物研究进展［Ｊ］．勘察科 学技术，２００８（６）：３９—４２． ［３］ 尹明．我国地质分析测试技术发展现状及趋势［Ｊ］． 岩矿测试，２００９，２８（１）：３７—５２． ［４］ 国家环保总局．水和废水监测分析方法［Ｍ］．４版． 北京：中国环境科学出报社，２００２：５００—５１６． ［５］ 中国地质调查局，地下水污染调查评价规范（１： ５００００—１：２５００００）［Ｓ］．２００６． ［６］ 黄毅，饶竹．吹扫捕集气相色谱质谱法测定全国地下 水调查样品中挥发性有机污染物［Ｊ］．岩矿测试， ２００９，２８（１）：１５—２０． ［７］ 李红莉，高虹．水体中有机污染物的分析［Ｊ］．化学 分析计量，２００３（１Ｏ）：１６—１８． ［８］ 吴静，白昕，尹莉莉．顶空一气相色谱法测定水中挥 发性卤代烃［Ｊ］．北方环境，２００４，２９（３）：５９—６ｏ． ［９］ 苏贻娟，黎华寿，刘崇清，杨杰峰．顶空气相色谱法测 定水中多种挥发性卤代烃［Ｊ］．中国卫生检验杂志， ２００７，１２（５）：７８４—７８６． ［１０］ 张莘民．吹扫一捕集法在挥发性有机污染物分析中 的应用［Ｊ］．环境污染治理技术与设备，２００２，３ （１１）：３１—３７． ［１１］姚宏伟，李思敏，许吉现．饮用水生产中痕量挥发性 有机污染物的监测分析［Ｊ］．河北建筑科技学院学 报，２００５，２（１）：７—９． ［１２］ 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