[19]中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200680023449.3[51]Int.CI.
H01B 1/24 (2006.01)B29C 70/88 (2006.01)C08L 27/18 (2006.01)
[43]公开日2008年7月2日[22]申请日2006.04.27[21]申请号200680023449.3
[30]优先权
[32]2005.04.29 [33]US [31]11/118,059[86]国际申请PCT/IB2006/001396 2006.04.27[87]国际公布WO2006/117679 EN 2006.11.09[85]进入国家阶段日期[71]申请人全塑胶公司
地址法国里昂
[72]发明人J·任 B·舒尔特－拉德贝克
2007.12.28
[11]公开号CN 101213617A
[74]专利代理机构中国专利代理()有限公司
代理人刘杰 张志醒
权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页
[54]发明名称
导电PTFE带
[57]摘要
本发明涉及一种具有导电表面的含氟聚合物带。尤其是，本发明涉及一种聚四氟乙烯(PTFE)带以及通过气相生长的碳纤维或碳纳米管或两者结合与PTFE混合来制造导电带的方法。
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权 利 要 求 书
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1.一种含氟聚合物带，其具有导电表面。 2.一种具有导电表面的PTFE带。
3.根据权利要求2的PTFE带，其中所述导电表面位于所述带的两侧。
4.根据权利要求2的PTFE带，其中所述带的一侧比所述带的另一侧更导电。
5.一种制造导电PTFE带的方法，包括： 将可分散的碳与PTFE树脂混合以形成压片；以及 将所述压片挤出形成带。
6.根据权利要求5的方法，其中所述可分散的碳是气相生长的碳纤维。
7.根据权利要求5的方法，其中所述可分散的碳是碳纳米管。 8.根据权利要求5的方法，其中所述可分散的碳是包含气相生长的碳纤维和碳纳米管的碳的混合物。
9.一种从成束的碳制造可分散的碳的方法，包括： 将所述成束的碳和异链烷烃溶剂置于水浴超声波仪中，并将所述成束的碳和异链烷烃溶剂的混合物经受超声波频率一段时间。 10.根据权利要求9的方法，其中所述成束的碳是纳米管。
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说 明 书
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导电PTFE带
相关申请
[0001]本申请涉及2004年4月29日提交的题为“通过混合单壁纳米管获得的导电PTFE带”的临时申请60/566,632和2004年4月29日提交的题为“通过混合气相生长的碳纤维或多壁碳纳米管获得的导电PTFE带”的临时申请60/566,633。 技术领域
[0002]本申请涉及制造导电聚四氟乙烯(PTFE)带。 背景技术
[0003]美国专利号6,384,128公开了一种在单螺杆或双螺杆挤出机中与导电纤维和碳粉一起混合的多种热塑性树脂的组合物，该挤出机熔融、揉捏和挤出这些混合物。
[0004]美国专利号6,528,572公开了多种多样的热塑性树脂中的导电填料，例如碳纤维或具有抗静电剂的碳黑。
[0005]美国专利号6,6,835公开了一种导电、聚合的组合物，其包括聚合树脂和导电填料系统，该导电填料系统包括小的碳纤维和碳粉或纤维状的不导电填料或两者的结合。
[0006]专利申请公开U.S.2003/0068550公开了一种涂敷有导电聚合物的电极，该电极由碳材料/导电聚合物合成物组成。
[0007]专利申请公开U.S.2003/0158323公开了将单壁碳纳米管和多壁碳纳米管(CNT)有效分散到聚合物中的方法。
[0008]专利申请公开U.S.2003/0181568公开了类似于美国专利号6,6,835的组合物。
[0009]专利申请公开U.S.2004/0028859公开了导电和/或具有水乳胶聚合物粘合剂、吸收电磁辐射涂层的组合物。
[0010]专利申请公开U.S.2004/0029706公开了陶瓷纳米组合物，其包括陶瓷主体和纳米结构的碳材料。
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[0011]专利申请公开U.S.2004/0077771公开了类似于美国专利号6,384,128的组合物。
[0012]专利申请公开U.S.2004/0262581公开了用于制造包括聚合物树脂、碳纳米管和任选的增塑剂的组合物的方法。
[0013]专利申请公开U.S.2005/0038225公开了包括有机聚合物和单壁碳纳米管(SWNT)成分的组合物，其通过在聚合物前体聚合过程之前或期间将SWNT加到聚合物前体中来制造。 发明内容
[0014]本发明涉及一种具有导电表面的含氟聚合物带。尤其是，本发明涉及一种聚四氟乙烯(PTFE)带以及通过气相生长的碳纤维或碳纳米管或两者结合与PTFE混合来制造导电带的方法。 附图说明
[0015]图1是用于制造PTFE带的典型的糊料(paste)挤出过程的示意图；
[0016]图2是用于制造在糊料挤出过程中使用的PTFE压片的示意图；以及
[0017]图3是用于制造在糊料挤出过程中使用的PTFE压片的装置的改进图。
具体实施方式
[0018]本发明的优选实施例涉及导电聚四氟乙烯(PTFE)带及其制造方法。PTFE是一种独特的含氟聚合物，包括全氟烷氧基共聚物(PFA)；乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)；聚(氯三氟乙烯)(PCTFE)；氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)；聚(偏二氟乙烯)(PVDF)；无定形含氟聚合物(AF)；以及乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)可以用来制造导电带。PTFE作为聚合物形成极不活泼的带。具有460千焦/摩尔离解能的碳-氟键是有机化学中熟知的最强化学键之一，并且只能在极端条件(例如加热超过1000
)下
分解。PTFE的惰性使得其在强酸例如电池结构、燃料电池等中操作时作为所选择的聚合物。PTFE带，如这里所定义的，是具有两个表面，且具有大约0.001到大约0.100英寸厚度的薄片。
[0019]制造导电含氟聚合物带的优选方法是通过糊料挤出；然而，带
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可以通过薄膜铸塑制得。在这两种过程中，碳必须与含氟聚合物(优选是PTFE)一起分散。在尝试使用碳黑来制造导电带的过程中，发现通过在PTFE中添加大约20％的碳黑，其对于获得实际导电率是必要的，但混合物的粘度太高以至于不能通过常规糊料挤出方法制造带。而且，该PTFE带的物理性能(例如抗拉强度和延伸率)是相当的小。 [0020]PTFE树脂商业制造成凝结的分散聚合物(精细的均匀粉末)，这种PTFE树脂是本发明中使用的优选的树脂，或PTFE树脂商业制造成粒状粉末。
[0021]本发明用的碳优选是气相生长的纤维(VGCF)。也可以使用碳纳米管。碳纳米管可以是单壁碳纳米管(SWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)或其混合物。已经发现在不首先用超声方法进行处理的情况下，纳米管和PTFE不容易分散。在制造纳米管的过程中，SWNT或MWNT彼此粘结或成束，这被认为是范德瓦尔斯力作用的结果。这种成束使得碳不均匀，也就是，不是均匀的纳米(nm)尺寸的碳，成束的碳在与PTFE的分散中充当尺寸大得多的碳的角色，具有在碳黑中尺寸大得多的碳的性质。用来制造可分散的、均匀的碳的超声方法是将纳米管，或SWNT或MWNT放置在在糊料挤出过程中使用的润滑剂优选是异链烷烃溶剂中。玻璃容器中的纳米管和润滑剂混合物放置在40-70KHz水浴超声波仪中一段时间，典型的是10分钟到48小时。超声处理后，纳米管与PTFE树脂分散，并且在糊料挤出过程中挤出该混合物。
[0022]已经发现许多VGCF的制造过程具有纳米管成束的特性，类似的，VGCF可以在水浴超声波仪中处理以制造和PTFE树脂可分散的碳。 [0023]分散碳，或VGCF或超声处理的具有PTFE的SWNT、MWNT或VGCF的优选方法是在滚筒装置例如Gemco，Turbula Shaker-Mixer中准备制造糊料挤出过程中用的糊料。碳和PTFE与润滑剂一起以预期的浓度翻滚。润滑剂优选是异链烷烃溶剂；然而，可以使用N，N二甲基甲酰胺(DMF)、十二烷基苯磺酸(DDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、12-氨基十二酸；四氢呋喃(THF)；或O-二氯苯(ODCB)。如果经过超声处理碳已经分散，则和碳一起使用的润滑剂可以直接加到翻滚装置中。如果必要，翻滚后，混合物还可以和高剪切设备一起混合。
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[0024]现在参考图1，挤出机1迫使压片2通过模子3。模子3可以是锥形模、鱼尾形模、衣架模或特殊的专用模，每个模子直接或非直接地形成在压片机4中的两个辊直接产生的片。该片然后通过辊传输到一系列辊，如图所示在蒸发炉中为4个辊。在该炉中，可能是隔板(未示出)允许每个辊周围的温度得到控制，并且蒸发的润滑剂可以在有效而安全的环境中从炉中除去。该片从炉5中除去并卷绕在滚筒6上，成为最终的带子。蒸发炉5中的辊可以在该片穿过炉5以获得预期厚度的最终的带子时，以速度运行以拉长和减小该片的厚度，如图1所示是传统的商业糊料挤出过程。
[0025]现在参考图2，示出了用来制造压片2的装置。该特殊的装置取决于自动化和体积，或该特殊的装置可以是由人手动控制的装置。操作是将预期量的PTFE、碳和润滑剂的混合物以预期糊料的浓度来填充压力机7。具有与压力机7基本相同尺寸的头9的活塞8将糊料压缩成压片2。作为被压缩的压片2，压片2可以作为单个结构被处理并注入模子3。 [0026]以下给出的实施例用来说明本发明： 实施例1
[0027]该实例示例说明一个优选实施例，其中碳优选是VGCF。 [0028]在滚筒装置中，5-7重量％的VGCF和65-75重量％的PTFE翻滚30-60分钟。在翻滚期间，15-25重量％的润滑剂喷射到该混合物中。备选地，在翻滚之前将润滑剂喷射到VGCF和PTFE的混合物中。翻滚后，预混合的混合物在No.10滤网上筛分，其孔的大小为2.00毫米(mm)以除去大一些的结块。然后在继续糊料挤出过程前，在环境条件下将预混合的混合物放置在塑料袋中至少20-48小时。
[0029]然后预混合的混合物放置在400-900磅/平方英寸压力下以制造压片，然后其在900-1800磅/平方英寸下挤出。该挤出的片被压片，然后注入到四加热区的蒸发炉中。该压片速度为大约11英尺/分，加热区的温度分别为425°、465°、525°和530子。
[0030]带子的表面电阻在10-10欧姆/平方的tic范围内。轴向强度为1000-3000磅/平方英寸，轴向延伸率为100-300％；横向抗拉强度为
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。制造出厚度为4-8密耳的带
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600-1000磅/平方英寸，横向延伸率为500-800％。为获得更强的带子，制造时该带可以被烧结。在烧结过程中，在高于熔点327℃的条件下加热带子足够长的时间，使得PTFE经过凝胶状态。烧结后，带子的表面电阻降低到接近10欧姆/平方。轴向抗张强度为4000-7000磅/平方英寸，轴向延伸率为100-250％；横向抗张强度为3000-5000磅/平方英寸，横向延伸率为200-400％。 实施例2
[0031]该实例示例说明一个优选实施例，其中碳是纳米管。 [0032]1-2重量％的碳纳米管、20-30重量％的异链烷烃溶剂以及0.1-0.5重量％的低沸点脂肪醇放置在容器中。将混合物放置在40-70KHz水浴超声仪中1小时。然后，该混合物和60-75重量％的PTFE在滚筒装置中翻滚。翻滚后，该混合物与高剪切率装置进一步混合，该混合物被筛分、封装和储存在环境条件下至少24小时。
[0033]除了挤出压力更低并且范围在900-1200磅/平方英寸之外，带糊料挤出过程类似于实施例1中所述。
[0034]带子的表面电阻在10-10欧姆/平方的范围内。轴向抗拉强度为500-2000磅/平方英寸，轴向延伸率为100-300％；横向抗拉强度为300-1000磅/平方英寸，横向延伸率为500-800％。烧结后，带子的表面电阻升高到接近10欧姆/平方。轴向抗拉强度为3000-7000磅/平方英寸，轴向延伸率为50-250％；横向抗拉强度为800-5000磅/平方英寸，横向延伸率为100-400％。 实施例3
[0035]该实例示例说明一个优选实施例，其中碳是VGCF和纳米管的混合物。
[0036]VGCF和纳米管通过将混合物放置在容器中和放置在40-70KHz的水浴超声仪中1小时进行预处理。带糊料挤出过程类似于实施例2中所述。
[0037]现在参考图3A和3B，压力机7的横截面通常如图3A中所示，其中单中糊料PTFE、碳和润滑剂注入压力机7中。PTFE带在片的两侧将具有相同的电阻率。然而，如图3B中所示，在压力机7中使用隔板时，
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制得改进的带。改进的带可以在片的每侧具有不同的电阻率或一侧具有电阻率而另一侧没有电阻率。 实施例4
[0038]该实例示出改进的PTFE带。
[0039]在具有如图3B中所示的将两种预混合的混合物分开的隔板的压力机7中，一种具有实施例1的组成成分的混合物填充X，而第二种没有碳(如最近使用的PTFE的商业混合物)的PTFE的混合物填充Y。移去该隔板使得活塞进入压力机以形成压片。在挤出过程中，使用模子来保持两种混合物的方位，使得一种混合物在制得的片之上，而另一种混合物在制得的片的底部。所制作的带具有带有电阻率的一个表面和具有电阻率差异很大的另一个表面。有可能对改进的带子进行改变。 [0040]本发明的带子在电池和燃料电池工业、医疗业、航空航天工业、汽车工业流水线、电缆、泵、阀、压缩机和工业封装中具有优异的潜在应用。这些带子可以用于电磁屏蔽、静电消除或抗静电目的。该带子可以缠绕在未烧结的轴上以形成管，这些管在烧结后可以运载液体。
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