协议离婚不适用的情形如下：
1、离婚双方的婚姻不是合法有效的婚姻；
2、离婚一方是无民事行为能力人或者民事行为能力人；
3、离婚后一方下落不明；
4、婚姻双方未达成离婚协议，一方想离婚，另一方不同意离婚；
5、双方达成离婚协议，但未对财产分割等问题达成协议。
【本文关联的相关法律依据】
《中华人民共和国民法典》
第一千零七十六条 夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。
离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。
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