锂离子电池负极材料产业及技术发展概况

作者：张晓雨 王玲玲

来源：《新材料产业》 2013年第10期

特约记者 张晓雨 王玲玲

1985年，研究人员发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料，使用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极则可以采用锂与过渡金属的复合氧化物，这个发现造就了现在的锂离子电池。碳负极材料的最大优势就是资源丰富、价格低廉、无毒、电极电位低（＜1.0V v s . L i / L i +）、循环效率高（＞ 95%），安全和循环寿命方面的性能相对不错，因此得到了大规模应用。目前，锂离子电池负极材料除了钛酸锂和合金类负极材料有极少量的应用之外，基本上用的还都是碳负极材料，主要有天然石墨、人造石墨和中间相碳微球（MCMB）等。

一、负极材料市场发展状况

根据笔者的统计数据，2012年全球销负极材料4.44万t，较2011年的2.98万t增长了48.99%。其中，碳负极材料4.29万t，占比96.62%，处于绝对的统治地位，同比增长

45.92%；钛酸锂材料0.1万t，占比2.25%，同比增长233.33%；其他如硅类、锡类等合金负极材料的产销量约500t，虽然占比微不足道，但增长极为迅速，同比增长了400%。虽然因技术问题，合金类负极材料还不能单独使用，但出于对车用动力锂离子电池能量密度的要求，今后会有越来越多的锂离子电池制造企业将合金类负极材料与碳负极材料复合使用，合金类负极材料的需求量还将继续高速增长。

负极材料呈现出明显的区域集中和企业集中2大发展趋势。从区域看，全球负极材料产业基本上集中在中日两国。由于日本“311大地震”明显影响到了日立化成株式会社

（HitachiChemical，简称“日立化成”）、JFE化学公司〔J F E集团旗下企业，J F E是由原日本第2大钢铁公司日本钢管（NKK）和第3大钢铁公司川崎制铁合并重组而成的大型钢铁企业〕、日本吴羽化学工业有限公司（Kureha，“简称吴羽化学”）等日本主要负极材料企业的生产，因此，中国企业2011年的负极材料销售量首次超越日本而位列全球首位，市场份额高达58.39%。2012年，日立化成等日本企业从“311大地震”的影响中走了出来，产能陆续恢复，市场份额有所上升，但是，中国企业的市场份额仍然超过了一半，达到51.80%。

从企业来看，全球负极材料市场呈现出明显的“寡头垄断”格局，日立化成、贝特瑞新能源材料股份有限公司（B T R，简称“贝特瑞”）、杉杉科技有限公司（简称“杉杉科技”，包括宁波杉杉股份有限公司和上海硕能实业股份有限公司）三强鼎立。因智能手机和平板电脑用软包聚合物锂离子电池市场的高速增长，J F E生产的具备优异的避免膨胀、容量和倍率性能的MCMB需求量大增，2012年销量达到3 200t，因此J F E化学公司成为全球第4大负极材料企业。总体来说，这4强的产品各有侧重，其中日立化成以人造石墨和天然石墨为主，贝特瑞以天然石墨为主，杉杉科技以人造石墨和MCMB为主，而JFE则主打MCMB产品。2011-2012年全球主要负极材料企业产销量情况统计见表1所示。

上述4强的垄断格局并不牢固，后面有一批企业在努力追赶。电解液市场的龙头企业三菱化学株式会社（MC C，简称“三菱化学”）就致力于正极材料、负极材料和隔膜材料市场，意图成为锂离子电池4大关键材料的主导供应商。2012年三菱化学实现负极材料销量约2 600t，位居全球第5。此外，日本的精工碳素株式会社（Nippon Carbon）、昭和电工株式会社（S h o w a D e n k o）、大阪瓦斯化学株式会社、东海碳素株式会社（T o k a iCarbon）以及中国的江西正拓新能源科技有限公司、湖南摩根海容新材料有限责任公司（简称“摩根海容”，

原长沙海容，现已为英国摩根坩埚公司收购）、长沙星城微晶石墨有限公司（现已被北京当升材料科技股份有限公司收购）等企业也均雄心勃勃，要在负极材料市场打出一片天地。

2013年上半年，以贝特瑞、杉杉科技为代表的中国负极材料企业实现产销量约1.52万t，同比增长约38%，保持着较为旺盛的增长势头。不过，负极材料产品的单位售价也呈现出较为快速的下滑势头。2012年碳负极材料产品的平均售价在7 ～8万元/ t之间，2013年上半年杉杉科技的负极材料产品售价在5.5万元/t左右，下滑幅度达到20%。出现这种“增产难增收”情况的主要原因是产能严重过剩，产品的同质化导致竞争非常激烈，预计需要2 ～3年的时间来调整。

二、负极材料产业发展总体趋势

笔者认为，负极材料产业发展的总体趋势是受锂离子电池产业发展的总体趋势所决定的。受不同下游应用市场的驱动，锂离子电池产业及技术的发展日益呈现出3个明显的发展方向：降低成本、提高能量密度或功率密度、二者并重。具体市场的不同需求详见图1。目前，大多数锂离子电池制造企业均在降低成本或提高性能（能量密度或功率密度）方面下工夫，两者能够并重的企业还非常少。这直接导致了负极材料产业及技术的发展也呈现出分化态势。

1. 致力于降低负极材料的制造成本

（1）产能向成本洼地转移

降低负极材料制造成本最直接的办法就是将产能向成本洼地转移，目前很多负极材料企业在采取这个办法提高产品的竞争力。总体表现是：①日本负极材料企业纷纷将产能向中国转移；②中国负极材料企业纷纷将产能由沿海向内地转移。

2009年之前，日本企业垄断着负极材料市场，庞大的市场需求使得它们纷纷在本土扩大产能，投资总额达上千亿日元，但自2010年之后情况开始颠倒过来，在低成本方面占尽优势的中国企业如贝特瑞、杉杉科技等在技术方面追赶上来之后，开始在负极材料市场攻城略地，造成日本企业的本土产能大量闲置，迫使日本企业不得不考虑把产能转移到中国。日本负极材料企业向中国转移产能情况统计详见表2。

当然，日本企业的这种产能转移，各家的具体想法还是有所不同的。日立化成更害怕技术扩散，因此，其烟台子公司只负责后工序，也就是说，日立化成计划向中国出口在日本制造的人造石墨，在中国将由天然石墨改质而成的材料与人造石墨混合，生产低价位品及高功能品等多种级别的最终产品。该公司认为，只在中国完成后工序，可以有效地防止技术外流。而三菱化学相对来说态度要开放许多，他们希望在中国生产技术含量更高的动力锂离子电池用负极材料产品。

中国负极材料企业由沿海向内地转移产能的情况，主要体现在贝特瑞和杉杉科技这2大代表性企业身上。贝特瑞正在黑龙江的鸡西和鹤岗两地兴建大型球形石墨（负极材料的核心原材料）和负极材料生产基地；杉杉科技已在湖南郴州建有生产基地，同时也在黑龙江鹤岗兴建大型球形石墨和负极材料生产基地。

（2）石墨资源的重要性日益加强

从技术方面来讲，降低负极材料制造成本的另一个主要办法是尽可能多地采用天然石墨。相对于人造石墨和MCMB等产品，天然石墨的制造成本明显更低。在目前主要使用的负极材料产品中，各种碳负极材料之间可以两两复合，也可以三者复合；而碳负极材料也可以与合金类负极材料复合使用。因此，几乎所有的锂离子电池制造商都在采用含有天然石墨的复合负极材料以降低电池制造成本。

3C小型锂离子电池用负极材料，目前以天然石墨占据主导地位。尽管在动力锂离子电池领域，国内一些企业的技术负责人认为，天然石墨因存在循环膨胀较大、电解液消耗多、高压实下吸液性能较差、倍率性能较差等不足，与人造石墨相比，不是很适合用于动力锂电池制造。基于此，现阶段动力锂离子电池制造所需的负极材料，基本上还是以人造石墨为主。这种状况使得以人造石墨和M C M B产品为主的杉杉科技和摩根海容，成为目前中国动力锂离子电池用负极材料最主要的供应商，其中杉杉科技的市场占有率高达70%左右。

但是，笔者认为，天然石墨的这些问题是可以通过技术进步来解决的。如日立化成等日本企业就在天然石墨表面包覆一层导电碳黑，以解决其吸液性问题和晶面取向问题，实现了负极材料的低成本和高特性。当然，目前这么做，对容量和首次效率还有些影响，但以后肯定会解决这些问题。另外，电解质技术的进步也有可能帮助天然石墨在动力锂离子电池领域实现大规模应用。总的来看，动力锂离子电池用负极材料的发展路径会和3C小型锂离子电池一样，经历一个从人造石墨为主到天然石墨为主的发展历程。

在这种发展趋势的引导下，原材料的重要性日益加强，对石墨资源的争夺开始日益激烈。目前，主要的负极材料企业都在积极介入球形石墨产业，有的走得更远。与此同时，主要的石墨材料和石墨资源企业也在向深加工领域进军，积极开拓球形石墨和负极材料市场，意图分得一杯羹。主要负极材料企业介入原材料和石墨资源，以及石墨企业介入负极材料的情况统计见表3和表4所示。

2. 致力于提高技术能力

节能与新能源汽车产业正在全球范围内高速发展，这个市场对动力锂离子电池的能量密度和功率密度有较高的要求，其中用于混合动力车（H E V）的电池要求具备很高的功率密度，而

用于电动汽车（包括PHEV和E V）的电池则要求其具备很高的能量密度。考虑到一辆日产L e a f E V需要的锂离子电池（24kWh）相当于4 400多部苹果iP h o ne5手机的锂离子电池（3.8V/1 434mAh，约合5.45Wh），动力用锂离子电池对负极材料的需求量非常大，因此，主要的负极材料企业均不余遗力地开发动力锂电池用负极材料产品，那些在小电池市场失意的企业则更加用心。这个市场面临的最大问题不是成本，而是技术能力，需要开发出能提高锂离子电池能量密度或功率密度的负极材料产品。目前，负极材料的技术开发方向主要集中在硬碳、钛酸锂、软碳、硅合金材料、锡合金材料等几个方面，详见表5。

除表5中所述的负极材料技术之外，还有一些企业和科研机构在开发黑磷、碳氮类材料、氧化钼、氧化锰等负极材料技术，但因各种原因，目前产业化成果寥寥。总的来说，硅基、锡基等合金类负极材料是技术开发的大方向，而且，使用合金类负极材料的电池产品已经出现。索尼早在2005年就开发出了使用锡基负极材料的锂离子电池产品，而松下提供给特斯拉（T e s l a）电动汽车用的18650电池，也即将使用硅基合金材料，从而使18650电池的容量从目前的3.1A h增加到3.6Ah甚至是4Ah。

三、结语

中国的锂离子电池及其材料产业，从技术水平来看，与日韩领先企业相比，总体上处于偏低水平。因此，在负极材料低成本制造和高性能技术开发两大发展方向上，相对而言更适合前者。这也是中国广大下游应用市场的需求。由于不同下游应用市场对锂离子电池有着不同的需求，对锂离子电池价格更敏感的那些下游应用领域，产能基本上集中在中国。而且，在用量非常大的电动自行车、电动三轮车、低速电动汽车、移动基站电源等动力电池领域，目前主要还是使用铅酸电池，这给了锂离子电池市场开拓很大的想象空间。笔者认为，未来中国负极材料产业的发展也应该针对这些市场展开。