实验二 乙酰乙酸乙酯的制备
一、实验目的
1、学习制备乙酰乙酸乙酯的原理和方法，加深对Claisen酯缩合反应原理的理解和认识； 2、熟悉在酯缩合反应中金属钠的应用和操作； 3、复习无水操作和液体干燥；
4、了解减压蒸馏的原理和应用范围，认识减压蒸馏的主要仪器设备，并初步掌握减压蒸馏仪器的安装和操作方法。 二、实验原理
含有α-H的酯在碱性催化剂存在下，能和另一分子酯发生缩合反应生成β-酮酸酯，这类反应称为Claisen酯缩合反应。乙酰乙酸乙酯就是通过这个反应制备的。
反应式： 反应机理：
其催化剂是乙醇钠。因为金属钠和残留在乙酸乙酯中少量乙醇（少于3%）作用后就有乙醇钠生成。乙酰乙酸乙酯的生成是经过如下一系列平衡反应：
C2H5OH＋Na→C2H5ONa＋
1H2 2随着反应的进行，也不断地生成了醇，所以反应就能不断地进行下去，直至金属钠消耗。乙酸乙酯中总是含有少量乙醇副产物，所以此对反应有利。但如果作原料的酯中乙醇的含量过大时，对反应也是不利的。因为Claisen酯缩合反应是可逆的，β-酮酯在醇和醇钠的作用下可分解为两分子酯，使产率降低： 三、实验部分
1、实验仪器：圆底烧瓶、分液漏斗、球形冷凝管、直形冷凝管、干燥管、减压蒸馏装置、烧杯、锥
形瓶、量筒、滴管、玻璃棒、电热套等
2、实验药品：乙酸乙酯、Na、二甲苯、HOAc（50%）、饱和NaCl、无水Na2SO4、CaCl2 【主要反应试剂及产物的物理常数】
溶解度 分子 名称 质量 二甲苯 乙酸乙酯 金属钠 106.17 88.12 22.99 晶型 col lq col lq silvmet,cb -25.18 -83.6 97.82 144.4 77.1 881.4 颜色 m.p. b.p. d420 nD20 1.5055 1.3723 H2O 乙醇 乙醚 ∞ ∞ i 0.8802 0.9003 0.968 i 8.513 d ∞ ∞ d 乙酰乙酸 130.15 乙酯 【乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系】
3、操作步骤
col lq ＜-80 180.4 1.0282 1.4194 1317 ∞ ∞ 1．安装回流反应装置
2．制钠珠：将金属0.9g（39.1 mmol）Na迅速切成薄片，放入50mL的圆底烧瓶中，并加入10mL
经过干燥的二甲苯，小火加热回流使熔融，拆去冷凝管，用橡皮塞塞住瓶口，用力振摇即得细粒状钠珠。稍冷后将二甲苯滗入回收瓶。
3．加酯回流：迅速放入10mL（9g,102.2mmol）乙酸乙酯，反应开始。若慢可温热。回流至钠基
本消失，得橘红色溶液，有时析出黄白色沉淀（均为烯醇盐）。
4．酸化：加入50%醋酸至反应液呈弱酸性（pH=5~6），固体未溶完可加少量水溶完。 5．分液：反应液转入分液漏斗，加等体积饱和氯化钠溶液，振摇，静置，分液。水层（下层）
用8mL乙酸乙酯萃取，萃取液和有机层合并，倒入锥形瓶中，并用适量的无水Na2SO4干燥。
6．蒸馏：将已充分干燥的有机混合液水浴加热蒸馏出未反应的乙酸乙酯，停止蒸馏，冷却。 7．将蒸馏得到的剩余物移至10mL圆底瓶中进行减压蒸馏，收集馏分。
【实验装置图】
【实验流程】 4、实验注意事项：
（1）仪器干燥，严格无水。金属钠遇水即燃烧爆炸，故使用时应严格防止钠接触水或皮肤。钠的称量
和切片要快，以免氧化或被空气中的水气侵蚀。多余的钠片应及时放入装有烃溶剂（通常二甲苯）的瓶中。
（2）本实验的关键：是所用仪器必须是干燥的，所用的乙酸乙酯必须是无水的。水的存在金属钠易与
水反应生成放出氢气及大量的热易导致燃烧和爆炸。NaOH的存在易使乙酸乙酯水解成乙酸钠，更重要的是水的存在使金属钠消耗难以形成碳负离子中间体，导致实验失败。
（3）摇钠为本实验关键步骤，因为钠珠的大小决定着反应的快慢。钠珠越细越好，应呈小米状细粒。
否则，应重新熔融再摇。钠珠的制作过程中间一定不能停，且要来回振摇，使瓶内温度下降不至于使钠珠结块。
（4）醋酸不能多加，否则会造成乙酰乙酸乙酯的溶解损失。用醋酸中和时，若有少量固体未溶，可加
少许水溶解，避免加入过多的酸。
（5）体系压力（mmHg）= 外界大气压力（mmHg）— 水银柱高度差（mmHg）[开口式压力计] （6）在系统充分抽空后通冷凝水，再加热蒸馏。一旦减压蒸馏开始，就应密切注意蒸馏情况，调整体
系内压，经常记录压力和相应的沸点值，根据要求，收集不同馏分。
（7）蒸馏完毕，移去热源，慢慢旋开螺旋夹（防止倒吸），并慢慢打开二通活塞，平衡内外压力，使
测压计的水银柱慢慢地回复原状，（若打开得太快，水银柱很快上升，有冲破测压计的可能），然后关闭油泵和冷却水。 （8）液体样品不得超过容器的1/2。
（9）减压蒸馏前先抽真空，真空稳定后再慢慢升温。
（10）装仪器时，首先要求检查磨口仪器是否有裂纹。安装仪器时每一个磨口都必须配合好同时为了
提高气密性要求在磨口上涂凡士林。 四、结果与讨论 1、实验步骤及现象
制钠珠 加热后钠成熔融状态，趁热摇匀后得到小钠珠。
回流、酸化 金属钠逐渐消失，溶液呈红棕色透明液体。加入酸后先有黄白色固体生成，继续加酸
后固体消失，溶液呈黄棕色。
分液、干燥 分液干燥后得到黄棕色液体。
减压蒸馏 气压为8.2kpa，温度为31℃时有前馏分蒸出，气压为4.6kpa温度为83℃时有馏分蒸
出，此时开始收集产物。收集到的产物为淡黄色透明液体。
2、实验思考
（1）为什么使用二甲苯做溶剂，而不用苯或甲苯？
℃℃℃，而钠的熔化温度为97.5℃，所以选用二甲苯比较好。 （2）为什么要做钠珠？ 答：增大钠的比表面积，利于反应。 （3）为什么用醋酸酸化，而不用稀盐酸或稀硫酸酸化？
答：因为用稀盐酸或稀硫酸的话，酸性太强，会增大乙酸乙酰乙酯在水中的溶解度，而醋酸的酸性比较适合。
（4）加入饱和食盐水的目的是什么？ 答：降低酯在水中的溶解度，提高收率。 （5）中和过程开始析出的少量固体是什么？ 答：析出的是烯醇盐。 （6）乙酰乙酸乙酯沸点并不高，为什么要用减压蒸馏的方式？
答：因为乙酰乙酸乙酯在常压蒸馏时易分解，产生去水乙酸。所以为了减少副反应的发生，提高产率，采用减压蒸馏的方式比较好。 （7）在怎样的情况下才用减压蒸馏？
答：沸点高的物质以及在普通蒸馏时还没达到沸点温度就已分解，氧化或聚合的物质才用减压蒸馏。 （8）使用油泵减压时，实有哪些吸收和保护装置？其作用是什么？
答：油泵的结构较精密，工作条件要求较严，蒸馏时如有挥发性的有机溶剂、水、酸蒸气都会损坏泵和改变真空度。所以要有吸收和保护装置。
主要有：①冷阱：使低沸点（易挥发）物质冷凝下来不致进入真空泵；②无水CaCl2干燥塔：吸收水汽；③粒状氢氧化钠塔：吸收酸性气体；④切片石蜡：吸收烃类物质。
（9）在进行减压蒸馏时，为什么必须用热浴加热，而不能用直接火加热？为什么进行减压蒸馏时须先抽气才能加热？
答：用热浴的好处是加热均匀，可防止暴沸，如果直接用火加热的话，情况正好相反。因为系统内充满空气，加热后部分溶液气化，再抽气时，大量气体来不及冷凝和吸收，会直接进入真空泵，损坏泵改变真空度。如先抽气再加热，可以避免或减少之。
（10）当减压蒸完所要的化合物后，应如何停止减压蒸馏？为什么？
答：蒸馏完毕移去热源，慢慢旋开螺旋夹，并慢慢打开二通活塞，（这样可以防止倒吸），平衡内外压力，使测压计的水银柱慢慢地回复原状（若放开得太快，水银柱很快上升，有冲破压力计的可能）然后关闭油泵和冷却水。
