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葳垒属罐 黎烯照 聚烯烃简介 慕 在聚烯烃的技术发展过程 主 这类催化剂体系的首创者为 Ｚｉｅｇｌｅｒ和Ｇｉｕｌｉｏ Ｎａｔｔａ 聚烯烃又称烯烃聚合物，是世 中，早期聚乙烯的生产用的是高 德国的Ｋａｒｌ界上聚合物中产量最大的产品。自 压自由基聚合工艺。所用引发剂 （他们因此而获得１９６３年诺贝尔 ｅｇｌｅｒ— １９３９年聚乙烯开始工业化生产以 是不含金属组分的空气（氧）或过 化学奖），所以通称为Ｚｉｔａ催化剂，但是并不包括全部 来，至今已有６０多年的历史 随 氧化氢，同时也不用溶剂 所得聚 Ｎａｔｌｉｐｓ 着聚己烯的发展、聚丙烯的问世， 乙烯质地最纯，加工性能、制品的 过渡金属催化剂，如美国Ｐｈｉ其它烯烃聚合物的工业化进程也 柔软性和透明性都是其它聚己烯 公可后来开发的铬系氧化物催化 ｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化 先后完成，于是就有了聚烯烃作 产品所不能取代的。这是聚烯烃 剂，就不属于Ｚｉ为这类聚合物的总称 生产中唯一不用催化剂的品种， 剂的范畴。 聚乙烯和聚丙烯在整个石化 不过由于能耗和市场等原因 近 下游产品中占有很高的份额，而 年来的发展速度已经落后于其它 且年增长率也高于其它合成树 品种。脂，在塑料工业中有着举足轻重 第三代过渡金属催化剂 过渡金属催化剂体系大致可 除去传统的高压法外，所有生 以分为三代，第一代钛系催化剂的 Ｃ］ ），助催 的地位。这固然和原料来源充足、 产聚烯烃的工艺几乎都离不开催 主催化剂是四氯化钛（Ｔｉ ＡＩＣＩ， 价格低廉有关，更重要的是，聚烯 化剂。催化聚合方法和催化剂的 化剂是一氯二乙基铝（＆Ｈ，）ｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂中 烃材料具有性能优异、能够同时 研究与开发是聚烯烃生产技术中 （最早的Ｚｉ进步也最迅速的～个 用的是三乙基铝）。这一代催化剂 覆盖塑料、纤维和橡胶的应用领 竞争最激烈、域的优点。例如通过共聚改性等 领域。这类催化聚合作用有着不 体系中的钛的利用率只有１％左 途径，可以开发出高抗冲、高耐热 同的名称，如“配位聚合”、“配位 右，所以聚合之后必须经过醇洗、性、高透明度、低热封温度和导 催化聚合”或“催化聚合”，但以 水洗和醇回收等～系列冗长的过 热、导磁以及高屏蔽性材料等。因 “催化聚合”最为简明易懂。所谓 程，流程长而且成本较高。第二代 此聚烯烃合成工艺的开发和研究 “过渡金属催化聚台”，指主催化 钛系催化剂属于载体型催化剂，以 ｌＪｐｓ公司研发的 直是高分子化学和塑料工业的 剂中含有过渡金属元素的催化体 ６０年代初美国Ｐｈｉ一热门课题之一。 系，过渡金属元素则以钒和钛为 用硅铝胶（ＡＩ Ｏ －ＳｉＯ ）为载体的 ３８Ｉ ２００２年第，期（总第３９２期 维普资讯 http://www.cqvip.com
铬系催化剂为代表。继而钛系催 料成品的成本将提高４０％左右： 化剂也相继转变为载体型，所用载 体以氯化镁或碱式氯化镁为主。 以通过对催化剂分子的设计，来 第三代超高活性均相过渡金 实现对产物聚烯烃分子的设计， 属催化剂就是现在所说的茂金属 并获得预期的性能：加上这是一 不过这时的助催化剂又回到三烷 催化剂，被认为是新一代高效、并 类均相催化剂，即在反应体系中． 分子均匀地 基铝。第二代催化剂的活性比第 具有‘智能化’特征的催化剂。它 催化剂分子和反应物＿一代高约３个数量级。在这一代催 的每一个金属离子就是一个催化 混合在一起，所以二者之间的浓 的链长可以而且链长基本一 程的一种有效手段。茂金属催化 化剂中还包括双载体型和烈金唇 活性中心，不需要载体，聚合产物 度比率，也可以成为反应进 型。 Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂体系得 致 也就是说，困扰多年的聚合物 剂的催化活性很高．每一单位重 不到纯的塑料，因为反应物分子链 分子量分布太宽或难以控制的问 量的过渡金属（例如锆）可以获得 两亿倍以上的聚乙烯。而且活性 上会同时出现多个活性中心，呵且 题，在利用茂金属催化剂体系后，相互作用时的动力学过程带有明 基本上得到解决。 显的随机性，所以在聚合过程中， 无法严格控制产物的结构和链长． 还会产生大小不等的树枝状聚合 寿命极长，用于乙烯聚合可以持 续１２０小时以上，所以催化剂用量 聚烯烃工业的希望 很少．聚合后不必加以分离，生产 这类催化剂的发现其实可以 茂金属催化剂的优势来自它 工艺流程因而比较简单 物分子，粘稠的低分子和僵硬的高 的特殊组成和分子结构，它的形 分子并存 为了改善塑料的性质， 状很像一个个含着珍珠的蛤蚌． 上溯至ｌ９５３年，但是因为活性太 有时不得不采用添加反应步骤和 通过其它基团相连的两个由五个 低而被搁置了下来。直到１９７６ 使用昂贵添加剂的方法，成本冈此 碳原子组成的环状分子（茂）．好 年，德国的Ｗａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ和 ｓｂｅｒｇ ＳｉⅡⅡ发现，如果往体系 大为提高。例如，为了提高坦料强 比是蛤蚌的两张能够自由开闭的 Ｈｍ￣度而采取加Ａ添加剂的方法时． 壳，夹在茂分子之间的过渡金属 中添加一定量的水，就可以将茂 离子就像壳内的珍 金属分子激活。４年后，他们又发 珠 壳张开的程度可 现，如果再加入甲基氧铝（ＭＡＯ）以由金属离子的大小 等化合物，体系对于催化烯烃聚 和电荷的多少来控 台反应将表现出极高的反应活 制．同时也就起着调 性。他们的发现使得茂金属终于 控进入’壳’内和金属 成为高科技的现实 在茂金属和 基铝Ｊ的共 离子起作Ｊ扫的单体体 助催化剂ＭＡＯ（或＿三秘的作 。因为每个 同作用下．完成烯烃聚合过程所 ｅｇｌｅｒ— 分子就是一个单位点 要求的温度和压强比Ｚｉ＼ ｔａ催化体系迩低，而产品质量 催化活性中心．催化 Ｎａｔ 剂的效率可以达到 却更高：ｉ００％ｃ有人把它比喻 用茂金属催化聚合工艺生产 性能基本上呵以事先设 为分子机器人，颇为 的聚烯烃．Ｊ 似） 改变茂分子的 定。较窄的分子量分布，提高ｒ产 抗穿刺强度和 组成和结构和过渡金 品塑料的抗拉强度、属离子的种类，就叮 包装用膜的密封性 和传统塑料 以实现对单体聚合过 相比．茂金属基聚乙烯膜的抗拉强 作用过程中的盘叠属催化２１ 程的严格，即可 度约高１～２倍．抗冲击强度约高 ２００２年第，期（总第３９２期ｌ ｌ３９ 维普资讯 http://www.cqvip.com
４倍，剪切强度约高１倍。因而塑 物质有很好的化学稳定性，加以坚 Ｆｉｎａ、Ｍｉｔｓｕｉ等公司先后投身于这 料制品和薄膜都可以做得更薄一 韧性和冲击强度问的较好搭配以 个领域，希望最终能够制造出价廉 ，有利于节约塑料原料和运输等 及比相似聚合物熔点更低等特点， 物美的新型树脂。据估计，仅聚乙 费用。除此以外，这种塑料的透明 这对于缩短过程时问和减少对生 烯和聚丙烯用的单位点催化剂和 性非常好。台北工业技术研究所 产机械的磨损都很有利。 过程的研究与开发经费已超过４ 所属的联台化学研究室，就计划利 茂金属催化聚合工艺的另一 亿美元。经过大约十年的努力， 用茂金属工艺开发出可用来制造 个具有竞争力的特点是，它能够 １９９１年Ｅｘｘｏｎ公司首先生产出茂 廉价的高品质数码光盘（ＤＶＤ）的 把原来互不相容的共聚单体结合 金属基的聚乙烯，１９９２年Ｄｏｗ公 新品塑料。根据有关报道，由于这 为单一产物。例如，Ｄｏｗ公司生产 司继之。其它公司在９Ｏ年代里也 种塑料具有独特的抗热性和低介 的“ｉｎｔｅｒｏｏｌｙｍｅｒｓ”，就是由乙烯和 都完成了有关的试验或试生产 电常数，很适合制造平板显示器和 苯乙烯共聚而戚的：产物是一种 在经历了多年诉讼和知识产权的 光导纤维器件中硅的代用０＿ 品。 战斗之后，塑料公司都在开 始注册自己的技术，并开始 筹划扩大茂金属基塑料的生 产。 同时，由于能够获得密 度更低的聚合物，就有可能 制造更加柔软、弹性更高并 且能够“呼吸”氧气的水果蔬 菜包装用薄膜。而传统食品 前景看好却又步履瞒跚 尽管茂金属催化聚合技 术非常先进，技术在８０年代 末就已基本成熟，９Ｏ年代初 产品市场也已形成，但是发展 包装袋在用于食品保鲜时， 为了保证食品的“呼吸”和延 长保存期，不得不专门在袋 上二钻孔。所以茂金属基塑料 在强度和成本两方面的优势 都很明显。有趣的是，人们还 茂垒属催忆 的舟子结椅。 势头并不如想象的那么快，该 技术一直局限于特种和尖端 应用领域。也许更重要的原 因是技术注册进度太慢。 尽管近年来茂金属聚合物的 可以根据所存贮食品的呼吸速率 质地柔软、易加工和易成型的塑 设计井制造出与之相匹配的茂金 料。应用增长率达到２５％～３０％左 属基包装材料。由于聚合物分子 单位点催化剂还具备往聚烯 右，但是２０００年的茂金属基聚乙 量分布窄、催化剂残余量低，所以 烃分子骨架上添加极性基团或功 烯销售量不过１１０万吨，茂金属基 茂金属基聚乙烯用于存贮食品 能基团（如氟和丙烯酸基）的功 聚丙烯还只有１ １．５２万吨。和传统 时 基本上不会影响食品的色香 能，从而赋予塑料以持定的物理性 聚烯烃的市场占有率相比，只略高 味。 质。随着茂金属催化技术的研究 于前者的１％，很难称之为塑料生 因为丙烯单体分子多了一个 与开发，已经逐步实现了对塑料的 产的，而且所占的份额还是从 甲基，所以聚丙烯的柔韧性不如聚 性能和功能进行设计和精确 现有的聚乙烯和添加剂市场中分 乙烯。茂金属催化工艺在聚丙烯 的目标，所有这些在以前是无法想 割出来的。不过，茂金属法厂商对 制造方面取得的效果更大。分子 象的。于能够刺激需求的许许多多新应 链排列规整的聚丙烯，具有抗高温 茂金属催化剂的这些特点，是 用却寄以厚望，其中包括用来代替 的能力，从而使得加工步骤大为简 ２Ｏ世纪８０年代出现研究热潮的 玻璃、特种聚酯甚至聚氯乙烯和其 化。聚丙烯对烃类、醇类和氧化性 根本原因ｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｅｘｘｏｎ、 它主要塑料。４０ Ｊ ２舢２年第３期【总第３９２期 维普资讯 http://www.cqvip.com
发展茂金属催化聚合技术还 茂金属催化聚合体系，而Ｅｘｘｏｎ公 额。而ＬＤＰＥ在２０１０年的聚乙烯 有不少障碍需要逐步克服，首先遇 司推出的是适合气相聚乙烯方法 总需求中所占比率估计为２２％。 到的是茂金属基塑料的加工问题， 的茂金属催化聚合体系。 原有的设备几乎不能再用。其次． 化学公司为了牢固地控制自 展望和忧虑 窄分布聚合物的模塑和加工将变 己的知识产权，曾经引起多次法律 值得注意的是，茂金属的飞速 得十分复杂。茂金属塑料薄膜虽 诉讼。Ｄｏｗ、Ｅｘｘ０ｎ、Ｍｏｂｉｌ、Ｐｈｉｌｉｐｓ等 发展对新型和更加先进的 然非常清亮透明，但是表面很容易 公司之间在９Ｏ年代发生的重大专 Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂和其它有机 产生裂纹，很难得到平滑的薄膜。 利诉讼案件，至少超过十次以上， 金属催化剂的相继开发，起到了促 由于它们的性质和传统塑料不同， 其中有的至今仍然停留在庭审阶 进的作用。后者制造出来的塑料， 原有的塑料机械都必须进行全面 段。诉讼耗贤动辄以百万计。 品质和茂金属塑料相当接近。Ｄｕ 的改造。 不无讽刺意味的是，不少诉讼 Ｐｏｎｔ公司以镍基单位点催化剂为 目前准备用来解决上述问题 最后是以台并获得解决的。Ｅｘｘｏｎ 基础的Ｖｅｒｓｉｐｏｌ生产线进人市场， 的方法有：往体系中添加特定的高 和Ｍｏｂｉｌ于１９９９年合并成为 就是一例。功能和茂金属催化剂 聚物以获得与Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ分布 ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，与此同时，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ— 相仿的活性位点较少的Ｚｉｅｇｌｅｒ— 相近的效果，但仍然保留可控的特 ｉｃａｌ接受ｊ－Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ成为ｕ— Ｎａｔｔａ催化剂的研制，也已取得长 点。另一个思路是设法开发出一 ｎｉｖａｔｉｏｎ技术的分享者 更为有趣 足的进展 种能够在Ｚｉｅ异Ｉｅｒ—Ｎａｌｔ￣催化和茂 的是 竞争多年的生死对头，Ｄｏｗ 但是，新型催化剂技术研发是 金属催化之间自由转换的技术。 和Ｅｘｘｏｎ也突然结成伙伴。对于技 否应当有一个饱和点，却是一个值 茂金属催化体系比较昂贵（目 术市场上的这种风云变幻，Ｄｏｗ公 得思考的问题。茂金属法和其它 前比传统催化体系约贵ｉ倍）是另 司一位高层人士比喻为：“昨天还 新技术所能提供给塑料的许多新 一个有待克服的问题，并非贵在催 在想尽一切办法置对手于死地，而 的、重要的性质，对于消费者来 化剂本身，而在于催化剂活化所需 今天却力图证明他们原来是自己 说，未必都是迫切需要的。例如茂 要的助催化剂。正如Ｐｈｉｌｉｐｓ公司 的朋友。“ 金属法塑料制成的垃圾袋，既薄且 的一位资深科学家所指出的，ＭＡＯ 仅仅５年的光景，聚烯烃生产 轻、强度也高于传统塑料的同类制 和其它助催化剂的成本使得茂金 商中消失的领先者不下１０家。在 品，却被怀疑强度不够而遭到消费 属塑料难以为大多数塑料用户所 此过程中，所有的知识产权终于归 者的冷遇，就是一个失败的例子。 接受 好在降低助催化剂价格的新 少数公司所有，茂金属技术集中控 茂金属法的市场到底能有多 的生产方法已初见端倪，茂金属法 制在某些大集团手中。不过他们 大，能否大到收回开发茂金属催化 的市场化前景充满了希望 也有选择地向其它公司提供全套 聚合技术时投入的４亿美元以及 技术。 后来用于技术研发的投资，实际上 从竞争对手到联手伙伴 去年以来，尽管诉讼不断，可 还存在着许多未知数 目前制造 和其它知识产权争端相比，过 是专利库的建立和茂金属成本的 商们这种蜂拥而上、期望能在同一 去十年里涉及茂金属技术的争端 下降，市场认同程度的提高和原有 起点上进行竞争的态势，很像不久 相对较少 几亿经费用于研究和 塑料需求增长速度的放慢，迫使很 之前的互联网站大战时的情况。 开发之后，注册的专利大约有 多塑料厂家开始关注这种高技术 众多的公司、相似的产品，面对的 ３０００件，包括不同的方法和设 催化体系，人们对茂金属技术的前 却是极其有限的消费者，是否有可 计。其中大多数为Ｄｏｗ和Ｅｘｘｏｎ两 景依然看好。权威人士认为，茂金 能重蹈当年互联网站的覆辙？ 家公司所有，Ｄｏｗ公司开发适用于 属法生产的聚乙烯将有可能分得 （清华大学化学系 宋ｌ心琦／ 溶液基聚乙烯生产的原位（Ｉｎｓｉｔｅ） 低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）的市场份 编译） ２００２年第，期（总第３９２期） １４１
