图形转移Ｉｍａｇｉｎｇ 印制电路信息２０１２ Ｎｏ２ ．浅议印制电路板蚀刻废液实用再生技术 蒋玉思 张建华 程华月 黄奇书 （广东省ｍ，＿ｌｋ技术研究院（广州有色金属研究院），广东广州５１０６５１） 摘 要 目前印制电路板蚀刻废液的再生及循环利用，已受到工业界的广泛关注。简要介绍、分析了两种蚀刻废 液实用的再生技术。酸性蚀刻废液膜电解技术可同时实现酸性蚀刻废液再生和铜回收，节约大量的氧化剂和盐酸；碱 性蚀刻废液萃取一电积技术再生的同时，也可以回收铜。蚀刻废液再生可实现资源最高效的循环利用，预计具有较广阔 的应用前景。 关键词 印制电路板；蚀刻废液；再生；萃取；电解 中图分类号：ＴＮ４１，ＴＱ１７１．４＋１８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—００９６（２０１２）０２—００４２—０２ ＤｉｓｃＵｓｓｉｏｎ ０ｎ ｐｒａｃｔｉｃａｌ’～・ － ‘ ｌ ｒｅ２ｅｎｅｒａｔｌ０ｎ ｔｅＣｎｎ０ｌ０ｇｌｅＳ ０ｔ 』● Ｊ ● １ ● 一 ｓｐｅｎｔ ｅｔｃｈａｎｔ ｆｏｒ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ ＪＩＡＮＧ Ｙｕ・－ｓｉ ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ・・ｈｕａ ＣＨＥＮＧ Ｈｕａ－ｙｕｅ ＨＵＡＮＧ Ｑｉ・－ｓｈｕ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｙｃｌｅ ｏｆ ｓｐｅｎｔ ｅｔｃｈａｎｔ ｆｏｒ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ ｈａｖｅ ａｔｔｒａｃｔｅｄ ｍｕｃｈ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｅｃｔｏｒ．Ｉｎ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ，ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｓ ａｃｉｄｉｃ ｓｐｅｎｔ ｅｔｃｈａｎｔ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｒｅｃｏｖｅｒｓ ｃｏｐｐｅｒ，ＳＯ ｉｔ ｓａｖｅｓ ｐｌｅｎｔｙ ｏｆ ｏｘｉｄａｎｔ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ・ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｌｎｇ ｃａｎ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｓ ｂａｓｉｃ ｓｐｅｎｔ ｅｔｃｈａｎｔ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｓ ｃｏｐｐｅｒ．Ｓｐｅｎｔ ｅｔｃｈａｎｔ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｍａｙ ｍａｋｅ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｂｅｓｔ ｒｅｃｙｃｌｅ，ＳＯ ｉｔ ｉｓ ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｔｈａｔ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｗｉｌｌ ｂｅ ｇｒｅａｔｌｙ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ；ｓｐｅｎｔ ｅｔｃｈａｎｔ；ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ 印制电路板蚀刻废液是印制电路蚀刻过程中产 电路板蚀刻废液再生利用领域研究、设计的科技人 员来说意义不大，对印制电路企业而言指导作用不 生的一种铜含量较高、排放量较大的工业废水，对 其再生利用具有较高的经济价值。虽然目前蚀刻废 液仍然进行储存、转移和回收利用，但是在倡导清 强。本文就上述实用再生技术作简要介绍、分析和 讨论，以期促进重金属工业废水处理和再利用领域 的快速发展。 洁生产、源头节能减排的背景下，蚀刻废液的现场 再生（Ｏｎ Ｓｉｔｅ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）或离线再生（０ｆｆ Ｌｉｎｅ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）的做法将为大势所趋。内层蚀刻产生 的酸性蚀刻废液再生方法种类较多［１］，但较实用的为 １ 蚀刻废液的特点及喷淋氧化过程 分析 通常蚀刻废液是一种成分复杂的溶液体系， 而铜离子则以具有不同稳定常数的多种配离子形态 存在。如酸性蚀刻废液，其中的铜离子以ＣｕＣ１、 膜电解技术 ｌ １，而外层蚀刻产生的碱性蚀刻废液再 生方法同样较多 ，仅有萃取一电积技术 １ 获得广 泛的应用，并取得了显著的经济效益和环境效益。由 于国内外仅介绍一些原理、实验性工作，对从事印制 ＣｕＣ１２。、ＣｕＣ１ 、ＣｕＣ１３ 、Ｃｕｅ１４２＂等形态存在，而碱性 ４２．． ．．印制电路信息２０１２ Ｎｏ．２ 图形转移Ｉｍａｇｉｎｇ 蚀刻废液中的铜离子主要以ｃｕ（ＮＨ ）： 、Ｃｕ（ＮＨ ） 形 创造了清洁、安全的生产环境，实现了资源的最高 态存在。 效的循环利用；设备可自动化控制，免除人工剥 研究表明，酸性蚀刻液在喷淋蚀刻时，只有５％ 铜、人工挂电极等繁重的工序，降低了操作人员的 的亚铜氯配离子经空气氧化后转化为铜氯配离子， 劳动量，实现了人、机的友好配合。广东省工业技 因此必须添加大量的氧化剂，实现１００％的亚铜氯配 术研究院已建立了３个不同规模的示范工程，对环境 离子氧化，而碱性蚀刻液在喷淋蚀刻时，因硫脲与 的影响因子低，经济效益显著，值得推广。 亚铜离子形成中间体，１００％的亚铜配离子经空气 不幸的是，一些不良的环保公司利用印制电路 氧化后可转化为铜氨配离子。正是上述原因，酸性 企业缺乏必要的化学知识的弱点，声称可以从酸性 蚀刻废液的再生不但要将亚铜氯离子转化为铜配离 蚀刻废液中电积出板状金属铜，从而坑害印制电路 子，而且要将总铜浓度降低到可稳定、快速蚀刻的 企业，因此损害了他们的利益，也影响了高效膜电 浓度范围内。相比酸性蚀刻废液的再生，碱性蚀刻 解设备的推广。 废液的再生则比较简单，利用萃取剂以鳌合形式萃 取其中的铜离子，将氨配体释放出来，就达到降低 ３碱性蚀刻废液萃取电积技术 总铜离子浓度的目的。 用于碱性蚀刻废液再生的萃取电积技术发端于 ２酸性蚀刻废液膜电解技术 美国专利 ］，其本质就是氨．铵盐体系中铜的湿法冶 金技术，即首先用稀释后的萃取剂从碱性蚀刻废液 酸性蚀刻废液膜电解技术由常规电解、亲水性陶 中萃取铜，萃余液通过加入少量氯化铵、氨水来调 瓷隔膜电解发展而来，该技术将阳极电流效率和阴极 节再生液的组成，再加入硫脲等添加剂后即得碱性 电流效率大幅提高。美国Ｊ．Ｅ Ｏｘｌｅｙ．￣ＩＲ．Ｊ Ｓｍｉａｅｋ、英 蚀刻再生液；载铜有机相用硫酸进行反萃，得到纯 国Ｍ．Ｒ Ｈｉｌｌｓ、印度的电冶金研究中心和国内的广东省 净的硫酸铜溶液，采用常规的铜电积技术，即回收 工业技术研究院在酸性蚀刻废液膜电解再生方面相 为纯度为９９．９５％以上的板状金属铜。 继取得实质性的进展。 一般选用ａ二酮类的Ｌｉｘ５４、醛肟类或酮肟类等 高效膜电解技术是基于钛阳极表面活性涂层的 萃取剂，以磺化煤油（２６０号煤油）为稀释剂，将其 电催化氧化作用，将亚铜氯配离子快速转化为铜氯 可按体积比为ｌ：３１ｔ成有机相。上述化学品易购，性 配离子，实现酸性蚀刻废液的再生，同时铜离子在 质稳定，国内萃取剂的价格较低，但寿命要比国外 阴极区经电还原在惰性电极上析出具有商业价值的 的短。 铜粉 Ｊ。 以质量浓度为１ ８０ ｇ／Ｌ～２２０ ｇ／Ｌ的硫酸为反萃 膜电解技术的关键材料为活性涂层钛阳极。目 剂，进行反萃载铜有机相中的铜，这样与常规的铜 前没有可供选择的电极，因此必须对现有活性涂层 电积技术可实现衔接，进而使溶液构成闭路。 钛阳极进行改良，来降低亚铜离子氧化反应的活化 碱性蚀刻液中夹杂萃取剂等有机物，将降低 能，同时还要降低阳极析氯反应的程度，以提高电 碱性蚀刻的速率，影响印制板的质量和产能，相 化学再生的效率和减少二次污染。 应地，水相中夹杂有机相，将导致电积铜的形态 酸性蚀刻废液为一种含铜的氯化物溶液体系， 不佳，影响其商业价值。另外，载铜有机相洗涤 由于其中的氯离子活性高，具有很强的去极化作 不充分，富铜电解液中将含有来自碱性蚀刻废液 用，使得阴极反应的交换电流密度较大，铜离子只 中的氯离子，从而腐蚀阳极和析出氯气，恶化操 能还原为铜粉，这是铜的氯化冶金的特点，而铜离 作环境。因此，在碱性蚀刻废液再生时，洗涤工 子还原为铜粉的这种特点恰恰保护了离子交换膜， 序尤为重要。 使高分子膜避免了被铜刺、铜突起损害的风险。这 处于领先地位的为成立２０多年的瑞典Ｍｅｔａｌｌｅｘｔｒａ． 正是膜电解再生技术的巧妙之处，铜粉可以利用旋 ｋｔｉｏｎ ＡＢ公司，已经在全世界范围内安装了１００多套碱 流分离器或离心过滤机等多种分离机械，收集到多 性蚀刻废液再生设备。锦卫有限公司也在安 级洗涤槽中，并进行铜粉表面净化和钝化过程。 装了几十多套碱性蚀刻废液再生及铜回收设备，为印 膜电解再生技术节约了大量的氧化剂、盐酸， 制电路板企业带来显著的经济效益。 （下转第４８页） ．．４３．． 图形转移Ｉｍａｇｉｎｇ 印制电路信息２０１２ Ｎｏ．２ ８结论 从过去传统的电子业界的促进附着性处理转换到 粗化产生的物理附着性和化学的附着性的两方组合的 促进处理。这种技术对于ＰＣＢ业界是非常有效的，今 后将会持续使用，但是技术的极限也是事实。 处理工艺以粗化为基础的附着性转换到完全采用化 学的附着性的方法。积层和阻焊的前处理如果采用 ＮＥＡＰ￣艺吃力方法，不仅可以改善线路图形形状或 者可靠性，而且还可以取代黑化工艺，期望着广泛 普及ＮＥＡＰ工艺。 下一代ＩＣ基板所需要的超微细图形采用蚀剂处理 参考文献 【１】 口 ７一・ 七 ，寺内公一（翻译）． ｕ ２／ 配线板 于二／ 密着促进处理［Ｊ］． 林金堵校 的方法是不能实现的，另外高频用途中正在推进对于 图形形状的要求，已经不采用蚀剂处理工艺了。 非蚀剂附着性处理工艺是从以前开发的蚀剂 （上接第４３页） 问题超微细配线用，， 。 夕 口 安装学会 ，Ｖ０１．１３，ＮＯ，５（２００１）． ４蚀刻废液再生与综合回收的比较 因为不考虑蚀刻再生液的回用问题，所以蚀刻 更全面、更深入的讨论。笔者也为您提供各种铜浓 度工业废水处理和再利用领域的领先水平的整体方 案，使之为贵公司的健康发展起到助推器的作用。 基金项目：广东省科技计划项目（２００７Ｂ０８０２０３００３） 废液回收技术比较简单。通常，一些小型公司采用 铁置换的方法回收其中的铜，较大公司则将酸性蚀 参考文献 圆 刻废液和碱性蚀刻废液两者中和得到碱式氯化铜， 或者再加碱液得氧化铜，加硫酸，将得到硫酸铜。 ［１］王红华，蒋玉思．酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液 再生方法评述『Ｊ］．印制电路信息，２００８（１０）：５７～６０． ［２】Ｈｉｌｌｓ Ｍ Ｒ．Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆｅｔｃｈａｎｔｓ ｆｏｒ ｍｅｔａｌｓ［Ｐ］．ＵＳ ４４６８３０５，１９８４，７，２８． 不难看出，该回收技术采用的是简单的置换法和常 规的中和方法，这是一种末端治理方法，存在危险 物贮存、转移等风险，也仍然有废水产生。另外， 环保部门还要监管危险物的去向，以防止对环境和 人类造成危害。从经济角度分析，蚀刻废液最终产 品的价值低，同收工艺不合理。 ［３］蒋玉思，张建华，黄奇书，等．一种酸性蚀刻废液的 电解再生方法［Ｐ］．ＣＮ １０１５３２１３６，２００９，９，１６． ［４］蒋玉思，王红华．碱性蚀刻废液再生方法评述［Ｊ］． 印制电路信息，２００９（９）：５７～６０． ［５】Ｈａｍｂｙ Ｗ Ｄ，Ｓｌａｄｅ Ｍ Ｄ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｐｐｅｒ ｆｒｏｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ— 相比之－Ｆ，蚀刻废液的再生难度较大。不能引 入外来化学物质，只能采用溶剂萃取、离子膜分离等 分离方法，降低蚀刻废液中铜的含量，来恢复蚀刻效 能。蚀刻废液的再生可避免回收技术所带来的一切风 险，更为可喜的是，蚀刻废液再生技术正不断完善， 目前已能满足各种蚀刻生产线的要求。从经济角度考 ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｐ］．ＵＳ ４０８３７５８， １９７８，４，１ １． 【６】古国榜，易筱筠．印制线路板碱性蚀刻铜废液处理 方法［Ｐ】．ＣＮ ０１１０７５０３．１，２００１，２，２． ［７］Ｙａｎｇ Ｑｉａｎ，Ｋｏｃｈｅｒｇｉｎｓｋｙ Ｎ．Ｍ．Ｃｏｐｐｅｒ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ ｓｐｅｎｔ ａｍｍｏｎｉａｃａｌ ｅｔｃｈａｎｔ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ 察，蚀刻废液再生的经济效益也较显著。 ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ： ｆｒｏｍ ｂｅｎｃｈ—ｓｃａｌｅ ｔｏ ｐｉｌｏｔ—ｓｃａｌｅ ｔｅｓｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ ５ 结语 对印制电路板蚀刻废液再生和循环利用不是一 种新的想法，在美国和欧洲已有３０年的历史。随着 科技工作者的不断改进，蚀刻废液再生设备的时空 效率、整体性能得到较人提高。在关注节能减排的 今天，相信印制电路板蚀刻废液再生和重复利用， ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２Ｏ０６（２８６）：３０１～３０９． ［８］雷一锋，蒋玉思．膜电解法从模拟酸性蚀刻废 液中回收铜粉【Ｊ］Ｉ环境工程学报，２０１０，４（１２）： ２７９７￣２８００． ［９】蒋玉思，黄奇书，张建华．印制电路板酸性蚀刻废 液的膜电解再生［Ｊ］．环境污染与防治，２０１１，３３（８）： ５３￣５６． 在我国将有广阔的应用前景，从而为印制电路企业 带来显著的经济效益，同时义大大减轻为对人类和 环境的危害。如读者有兴趣，可联系本文作者，作 作者简介 蒋玉思，硕士，高级工程师，主要从事应用电化 学、纳米结构等研究。 ．．４８．．
