粉煤灰综合利用２０１２ＮＯ．５ＦＬＹＡＳＨＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳⅣＥＵＴⅡ。ＩＺＡＴＩｏＮ用ｆ．ＣａＯ测定仪快速测定粉煤灰中的游离氧化钙ＴｈｅＲａｐｉｄＤｅｔｅｍｉｎａｔｉ蚰ｏｆＦｒ∞ＣａＩｃｉ唧ｏｘｉｄｅｉｎＦＩｙＡｓｈｂｙｆ－ＣａｏＤ曲｝ｒＩＩＩｉｎａｔｉ佣Ｉ璐ｔｍｍｅｎｔ张丽军（廊坊市阳光建设工程质量检测有限公司，廊坊市０６５０００）中图分类号：ｘ７７３文献标识码：Ａ文章编号：１００５－８２４９（２０１２）０５ＪＤ０２８—０３粉煤灰具有与火山灰相似的活性、耐久性和耐腐蚀性。为此，掺入商品混凝土中，可以代替部分水泥，使其在混凝土中发挥其特有的稳定性和耐腐蚀性。可以防止混凝土的后期收缩产生裂缝；抵抗硫酸盐的侵蚀。使？昆凝土的耐久性大大增强。煤粉燃烧时，其中中，于温度１００～１ｌｏ。ｃ作用，反应生成乙二醇钙，使酚酞指示剂呈红色，然后用苯甲酸无水乙醇标准溶液定至红色消失。萃取反应：ＨＣＨＯＣ幻ＣＨＯＨＩＩＣＯ的化学成分经过高温发生固相反应，大部分以矿物形式存在，一部分钙的氧化物以游离的形式存在于粉煤ＣＨ｝Ｈ０＼＼＼ＣＨＯ灰中，当游离氧化钙存在时，在混凝土中，这部分游离氧化钙在水泥中矿物水化以后也水化形成具有膨胀作用的氢氧化钙，使混凝土体积膨胀、开裂，最后产生混凝土的崩溃。所以，必须控制粉煤灰中游离氧化钙的含量，消除其对混凝土产生的影响。我们选择游离钙快速测定仪快速测定粉煤灰中的滴定反应：Ｈ瓯Ｈ咖曲ＣＣＨＣ出灯ｐＨＨＣ｝ＣＨ幻＼一∞心ＣＨｐＨ游离氧化钙。游离钙快速测定仪为测定水泥熟料中游离氧化钙的仪器，应用于粉煤灰的游离氧化钙测定当中。实践证明，此方法测定粉煤灰中的游离氧化钙，具有较好的精密度和准确度，完全能够满足测定要求。１测定方法用乙二醇一乙醇（２＋１）溶液，在温度１００～１１０。Ｃ根据滴定乙二醇钙时消耗的苯甲酸无水乙醇标准溶液的体积及对氧化钙的滴定度，求得粉煤灰样品中游离氧化钙的质量百分数。３测定过程化学试剂包括：乙二醇（优级纯，不需要脱水）；无水乙醇（优级纯）；碳酸钙（高纯试剂或基准试剂）；苯甲酸（分析纯）。（１）配制０．１ｍｏＬ／Ｌ氢氧化钠无水乙醇溶液：将下，萃取粉煤灰样品中的游离氧化钙，对于含量较低的样品，能在２～３ｍｉｎ萃取完全，含量较高的粉煤灰样品，可进行二次萃取，在５—６ｍｉｎ内萃取完全。不经过滤，以酚酞为指示剂，用苯甲酸无水乙醇标准溶液中和乙二醇钙。２方法原理０．２９（约２粒）氢氧化钠溶解于５０ｍＬ无水乙醇中，切勿长时间高温加热，．可用平头玻璃棒边加热边压碎；（２）配制乙二醇－乙醇（２＋１）溶液：将１０００ｍＬ乙二醇与５００ｍＬ无水乙醇混合，再加入Ｏ．６９酚酞，摇匀，用０．１ｍｏＬ／Ｌ氢氧化钠无水乙醇溶液中和呈微红色，贮存于干燥的玻璃瓶中，现用现配，并有防潮措施；（３）配制０．１０００ｍｏＬ／Ｌ苯甲酸无水乙醇标准滴定溶液：称取１２．２９苯甲酸（事先在硅胶干燥器中干燥粉煤灰中的游离氧化钙与乙二醇在无水乙醇溶液收稿日期：２０１２旬３．３ｌ・２８・万方数据ＦＬＹＡＳＨ粉煤灰综合利用ＣｏＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥＵＴＨ。ＩＺＡＴＩｏＮ２０１２Ｎｏ．５２４ｈ以后）溶于少量无水乙醇中，然后转移到１０００ｍ１容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀。（４）标定方法：准确称取０．０４９氧化钙（将０．０９９碳酸钙在９５０。ｃ～１０００。Ｃ下的灼烧至恒重并压碎）精ｆ－Ｃａｏ（％）＝踹×１００液的总体积（ｍＬ）；游离氧化钙质量分数按式（２）计算：（２）式中：ｆ－Ｃａｏ（％）一游离氧化钙质量分数；确至Ｏ．０００ｌｇ，置于干燥的２５０ｍＬ升锥形瓶中，加入１５～２０ｍＬ乙二醇一乙醇（２＋１）溶液，放入一枚搅拌子，装上小型冷凝管，置于游离氧化钙测定仪上，开启仪器电源开关，并待循环泵正常工作后，轻触定时显示器的”上升＼下降”键预置到３ｍｉｎ，显示（０３）。以较低的转速搅拌溶液，同时将电压调至在１５０～２２０Ｖ左右的位置上，当冷凝管下有液滴连续滴下时，按”启动”键，此时”启动”键发光管闪灭降温，电压表指示在１５０Ｖ左Ｔ。。。一每毫升苯甲酸无水乙醇标准滴定溶液相当于氧化钙的毫克数（ｍｇ／ｍＬ）；Ｖ：一滴定消耗的苯甲酸无水乙醇标准滴定溶ｍ：一试料的称样量（ｇ）选择粉煤灰样品按照操作步骤进行重复性试验，结果统计见表１表ｌ粉煤灰样品游离氧化钙重复性试验结果统计表右，增大转速当听到音响报时萃取完毕，取下锥形瓶，用苯甲酸无水乙醇标准滴定溶液滴至红色消失、记下体积，重复加热，煮沸３ｍｉｎ，滴定，至红色不再出现为止，记下体积，关闭仪器总电源开关。苯甲酸无水乙醇标准溶液对氧化钙的滴定度按式（１）计算：Ｔｃａｏ次数ｆ’ｃａ０％绝对偏差偏差自乘次数ｆ－ｃａ０％绝对偏差偏差自乘Ｔ㈨：半２１可一（１）式中：Ｔ。ａ０－苯甲酸标准滴定溶液相当于氧化钙的毫克数（ｍｇ／ｍＬ）；ｍ。一基准氧化钙的质量（ｇ）；Ｖ，一滴定消耗苯甲酸标准溶液的总体积（ｍＬ）。４分析步骤准确称取粉煤灰试样ｏ．４９（视游离氧化钙含量而定），置于干燥的２５０ｍＬ锥形瓶中，加入１５～２０ｍＬ乙二醇一乙醇溶液，轻摇锥形瓶使试样分散开，放人一枚搅拌子。装上小型冷凝管置于游离钙测定仪上，开启电源开关，待循环水泵正常工作后，调整定时器”上升／下降”键显示”０３”，调整”调速”键，以较低的转速ｓ＝√至掣＝＾、／需＝ｏ．０６０７平均值ｘ＝３．４４％ｎ＝２０∑（Ｘｊ—ｘ）２＝０．０７０１。一＾√ｎ一１一√２０一１一“ｕｕ…按格拉布斯（Ｇｒｕｂｂｓ）检验法检验，上述结果没有可疑值剔除。从表ｌ可以看出，此方法具有重复性好，精密度高的特点。因为粉煤灰中游离氧化钙的含量根据温度、湿度等条件的变化慢慢消解，其质量分数不是一个固定值，目前没有任何相关标准物质来判定其准确性，所以，我们只能用精密度来判定方法的实用性。５注意事项搅拌溶液，调整”调温”键升温加热，此时电压表指针在”１５０～２２０Ｖ”的位置上，当冷凝管下有乙醇开始滴下时，轻按”启动”键，此时启动键的发光管闪灭，调整”调温”键，使电压表指针在”１５０Ｖ”左右，调整”调速”键调大转速，当听到音响报时信号时，萃取完毕，取下锥形瓶，用苯甲酸无水乙醇标准滴定溶液定至红色消失，记下体积Ｖ２，如果游离氧化钙含量较高，可重复萃取操作，消耗苯甲酸无水乙醇标准滴定溶液体积按总和计算，按”启动”键，关闭仪器总电源开关。（１）粉煤灰在火电厂存放时一般采用撒水收尘的方法收取，一般粉煤灰的水分较高，所以，在试验之前，一定在１０５℃～１１０ｑＣ的烘箱中恒温烘干２ｈ以上，否则在含有水分的条件下，粉煤灰中一部分非游离的氧・２９・万方数据粉煤灰综合利用２０１２Ｎｏ．５ＦＬＹＡＳＨＣｏＭＰＲＥＨＥＮＳⅣＥＵＴⅡ。ＩＺＡＴＩｏＮ化钙遇水生成氢氧化钙，使测定结果偏高，所以，此方法的前提必须是在非水的条件下进行的。（２）要保证粉煤灰的细度满足要求，一般粉煤灰样品必须完全通过０．０８ｍｍ的方孔筛，这样才能保证速不可太高。搅拌加热时间的控制应严格按照操作步骤进行，否则因为加热时间延长使加热温度增高，超过乙二醇的沸点使乙二醇发生分解，使萃取效果大大降低，甚至失去萃取作用而使试验失败。（６）滴定时不要剧烈摇动，只需摇动上边溶液。连续测定３次以上时，应间歇５ｍｉｎ，保证加热温度不易过高。（７）称样量可根据粉煤灰中的游离氧化钙含量适当增减，一般游离氧化钙在２．ｏｏ％以上时，称样量为游离氧化钙的萃取快速、完全。（３）本方法所用试剂完全是无水的化学试剂，乙二醇和乙醇最好是优级纯的试剂，所有的化学试剂使用完毕后应密封保存，容器应干燥，锥形瓶要在烘箱中烘干存放。（４）标定苯甲酸无水乙醇滴定溶液用的氧化钙，一般在自然界中不能存在，所以要通过在９５０℃～１０００℃的温度下灼烧恒重后得到，灼烧恒重后要用ｏ．１９～ｏ．２９之间，萃取时间适当延长；游离氧化钙在２．００％以下时，称样量为ｏ．３９—ｏ．４９之间，萃取时间为２～３ｍｉｎ；不可固定不变。玻璃搅棒将块状的氧化钙压碎，然后在于燥器中冷却至室温备用。但是放置时间不宜过长，每次只称取ｌ（８）标定苯甲酸无水乙醇标准滴定溶液时，因ＣａＯ基准物质密度较小易漂浮，故倒入乙二醇一乙醇～２份，否则因ｃａＯ吸潮，使标定结果偏高。将氧化钙压碎是保证氧化钙的萃取时间要短，并且萃取完全。后不可具烈摇动，需要慢慢加热，使ｃａＯ基准物质被充分溶解，保证苯甲酸无水乙醇标准滴定溶液的滴定度的准确性。（５）为了保证游离钙的萃取完全，加热搅拌时转（上接第２７页）１４４～１７１ｋｇ范围内变化时，混凝土强度和抗渗性呈现先增加后减小的趋势。在固定水胶比Ｏ．５０情况下，单方用水量在１６０一１９０ｋｇ范围内变化时，混凝土的强度和抗渗性呈现逐渐降低的趋势。凝土中掺入一定细度的粉煤灰，粉煤灰与水泥水化反应的产物及其未反应的细颗粒填充了水泥石的毛细孔，改善了混凝土的孔结构，使混凝土更加密实，提高了抗渗性能。另外，当粉煤灰等量取代水泥时，混凝土的工作性逐渐得到改善，主要原因是由于粉煤灰为表（２）当混凝土的坍落度控制在１５０ｍｍ～１７０ｍｍ时，在相同的振捣时间下，混凝土的单方用水量为１６２ｋｇ，水胶比为ｏ．４５，单方胶凝材料总量为３６０ｋｇ，混凝土强度较高，抗渗性较好。（３）在固定水胶比下，随着粉煤灰等量取代水泥面光滑的玻璃体微珠，在混凝土可以起到滑珠轴承的效应，同时，粉煤灰的比重较小，可以丰富混凝土的浆体含量，明显改善混凝土的工作性∞１。由于混凝土的工作性得到改善也使得混凝土在成型过程中更易于振捣密实。当掺量加大时，由于粉煤灰的前期水化比较缓慢，在２８ｄ龄期时，粉煤灰还未完全水化，而其微集料填充效应发挥有限，所以混凝土的抗渗性开始降低。且随着掺量的增大，其抗渗性下降幅度较大。当粉煤量的增加，混凝土的２８ｄ强度逐渐降低，２８ｄ龄期抗渗性先提高后降低。掺量为２０％时对混凝土的抗渗性影响不大，掺量为３０％时对混凝土的强度和抗渗性影响较大。因此ＩＩ级粉煤灰可选择２０％的掺量。参考文献［１］迟培云，吕平，周宗辉．现代混凝土技术［Ｍ］，上海：同济大学出版社，１９９９．［２］彭旭．大掺量粉煤灰混凝土性能研究［Ｄ］．重庆：重庆大学，２００４．灰掺量为２０％时，其抗渗性略低于基准空白样，当掺量为３０％时，对早期强度和抗渗性下降比较大，因此综合技术经济因素，在０．４５水胶比下，采用２０％的粉煤灰掺量。４结论（１）在固定水胶比０．４５情况下，单方用水量在・３０・万方数据用f-CaO测定仪快速测定粉煤灰中的游离氧化钙
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
张丽军
廊坊市阳光建设工程质量检测有限公司,廊坊市,065000粉煤灰综合利用
Fly Ash Comprehensive Utilization2012(5)
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