一种改性生物炭及其制备方法和应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111635761 A(43)申请公布日 2020.09.08

(21)申请号 202010359087.7(22)申请日 2020.04.29

(71)申请人 北京亿利生物科技有限公司

地址 100020 北京市延庆区中关村延庆园

风谷四路8号院27号楼2592

申请人 亿利生物科技有限公司(72)发明人 李静　赵晋灵　钟帅　庞瑞　(74)专利代理机构 北京智信禾专利代理有限公

司 11637

代理人 刘晓楠(51)Int.Cl.

C09K 17/02(2006.01)B01J 20/20(2006.01)B01J 20/30(2006.01)B09C 1/00(2006.01)

权利要求书1页 说明书7页 附图1页

C01B 32/05(2017.01)C09K 101/00(2006.01)C09K 109/00(2006.01)

(54)发明名称

一种改性生物炭及其制备方法和应用(57)摘要

本申请提供一种改性生物炭及其制备方法和应用。其中，改性生物炭的制备方法包括：选取棉花秸秆，并对棉花秸秆进行碳化处理，获得棉花秸秆生物炭；选取碱性溶液对所述棉花秸秆生物炭进行浸泡处理，获得初始改性生物炭；对所述初始改性生物炭进行抽滤和烘干处理，获得目标改性生物炭。进而可以对碱性重金属污染的土壤进行修复，治理土壤碱性重金属污染的问题。

CN 111635761 ACN 111635761 A

权　利　要　求　书

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1.一种改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括：选取棉花秸秆，并对棉花秸秆进行碳化处理，获得棉花秸秆生物炭；选取碱性溶液对所述棉花秸秆生物炭进行浸泡处理，获得初始改性生物炭；对所述初始改性生物炭进行抽滤和烘干处理，获得目标改性生物炭。2.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述棉花秸秆生物炭与所述碱性溶液的体积比为1:100-200。

3.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述对棉花秸秆进行碳化处理，获得棉花秸秆生物炭，包括：

对所述棉花秸秆进行烧制，烧制至600-700℃后进行碳化处理，获得所述棉花秸秆生物炭。

4.根据权利要求3所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述对所述棉花秸秆进行烧制，烧制至600-700℃后进行碳化处理，获得所述棉花秸秆生物炭，包括：

将所述棉花秸秆洗净，并切碎成1-6cm的秸秆段；对所述秸秆段进行烧制，烧制至600-700℃后碳化3-5h，再降温至室温后取出并密封保存，获得所述棉花秸秆生物炭。

5.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述选取碱性溶液对所述棉花秸秆生物炭进行浸泡处理，获得初始改性生物炭，包括：

选取2-5mol/L的氢氧化钠溶液对所述棉花秸秆生物炭浸泡24-48h，并用超纯水水洗至酸碱度不再变化，获得初始改性生物炭。

6.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述对所述初始改性生物炭进行抽滤和烘干处理，获得目标改性生物炭，包括：

对所述初始改性生物炭进行抽滤，并在50℃-80℃的环境下进行烘干，获得目标改性生物炭。

7.一种改性生物炭，其特征在于，所述改性生物炭通过如权利要求1-6任意一项所述的方法制备得到。

8.一种改性生物炭的应用，其特征在于，将权利要求7所述的改性生物炭施用至碱性重金属污染的土壤中，对所述碱性重金属污染的土壤进行修复。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将权利要求7所述的改性生物炭施用至碱性镉污染的土壤中，对所述碱性镉污染的土壤进行修复。

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一种改性生物炭及其制备方法和应用

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技术领域

[0001]本申请涉及土壤修复技术领域，特别涉及一种改性生物炭及其制备方法和应用。背景技术

[0002]自20世纪初发现镉以来，镉的产量逐年增加。镉是炼锌业的副产品，主要用在电池、染料或塑胶稳定剂，广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域，它比其它重金属更容易被农作物所吸附。[0003]目前，越来越多的镉会通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染，污染源主要是铅锌矿,以及有色金属冶炼、电镀和用镉化合物作原料或触媒的工厂等，使得我国农业产区耕地重金属污染状况很严重，湖南、广东、广西、福建、浙江等地区稻米镉含量超过国家食品安全标准的5～15％。

[0004]土壤pH与镉有效性呈负相关性关系，碱性污染土壤上镉的生物有效性相对酸性土壤要低，但对于碱性的重度镉污染土壤来看，其钝化修复工作要更加困难。那么，如何修复镉污染的土壤成为了亟待解决的问题。

发明内容

[0005]有鉴于此，本申请实施例提供了一种改性生物炭及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的技术缺陷。

[0006]本申请公开了一种改性生物炭的制备方法，包括：[0007]选取棉花秸秆，并对棉花秸秆进行碳化处理，获得棉花秸秆生物炭；[0008]选取碱性溶液对所述棉花秸秆生物炭进行浸泡处理，获得初始改性生物炭；[0009]对所述初始改性生物炭进行抽滤和烘干处理，获得目标改性生物炭。[0010]进一步地，所述棉花秸秆生物炭与所述碱性溶液的体积比为1:100-200。[0011]进一步地，所述对棉花秸秆进行碳化处理，获得棉花秸秆生物炭，包括：[0012]对所述棉花秸秆进行烧制，烧制至600-700℃后进行碳化处理，获得所述棉花秸秆生物炭。

[0013]进一步地，所述对所述棉花秸秆进行烧制，烧制至600-700℃后进行碳化处理，获得所述棉花秸秆生物炭，包括：[0014]将所述棉花秸秆洗净，并切碎成1-6cm的秸秆段；[0015]对所述秸秆段进行烧制，烧制至600-700℃后碳化3-5h，再降温至室温后取出并密封保存，获得所述棉花秸秆生物炭。[0016]进一步地，所述选取碱性溶液对所述棉花秸秆生物炭进行浸泡处理，获得初始改性生物炭，包括：

[0017]选取2-5mol/L的氢氧化钠溶液对所述棉花秸秆生物炭浸泡24-48h，并用超纯水水洗至酸碱度不再变化，获得初始改性生物炭。[0018]进一步地，所述对所述初始改性生物炭进行抽滤和烘干处理，获得目标改性生物

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炭，包括：

[0019]对所述初始改性生物炭进行抽滤，并在50℃-80℃的环境下进行烘干，获得目标改性生物炭。

[0020]本申请还公开了一种改性生物炭，所述改性生物炭通过如上所述的方法制备得到。

[0021]本申请还公开了一种改性生物炭的应用，将上述改性生物炭施用至碱性重金属污染的土壤中，对所述碱性重金属污染的土壤进行修复。[0022]进一步地，将上述改性生物炭施用至碱性镉污染的土壤中，对所述碱性镉污染的土壤进行修复。

[0023]本申请提供的改性生物炭，通过对棉花秸秆利用碱性溶液改性得到，一方面可以提高自身的酸碱度，进而在施入土壤中后有助于提高土壤的酸碱度，以降低重金属在土壤中的移动能力，另一方面还可以提高其自身的吸附能力和钝化能力，进而有助于降低重金属的毒性，提高土壤修复能力。

[0024]本申请提供的改性生物炭的制备方法，通过对棉花秸秆进行碳化处理，可以有效提高改性生物炭的吸附能力、钝化能力等性能，通过选取碱性溶液对棉花秸秆生物炭进行浸泡处理，可以有效提高改性生物炭的酸碱度，进而提高改性生物炭的土壤修复能力，并且本申请提供的制备方法，操作简单，适用范围广，具有良好的经济效益。[0025]本申请提供的改性生物炭的应用，将本申请所述的改性生物炭施用至碱性重金属污染的土壤中，改性生物炭可以提高土壤的酸碱度，降低重金属在土壤中的移动能力，还可以通过静电吸附、络合、氧化还原等方式进一步降低土壤中重金属的毒性，进而对碱性重金属污染的土壤进行修复，治理土壤碱性重金属污染的问题。附图说明

[0026]图1是本申请实施例1中所述的改性生物炭的制备方法的步骤流程示意图；[0027]图2是本申请试验例1中所述的对照组和试验组有效态铬含量柱形对比图。具体实施方式

[0028]下面结合附图对本申请的具体实施方式进行描述。[0029]实施例1

[0030]如图1所示，本实施例公开了一种改性生物炭的制备方法，包括步骤S101至步骤S103。

[0031]S101、选取棉花秸秆，并对棉花秸秆进行碳化处理，获得棉花秸秆生物炭。[0032]碳化，又称干馏、炭化、焦化，是指固体或有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程。

[0033]具体地，可以对所述棉花秸秆进行烧制，烧制至600-700℃后进行碳化处理，获得所述棉花秸秆生物炭。[0034]优选为，可以对所述棉花秸秆进行烧制，烧制至700℃后进行碳化处理，获得所述棉花秸秆生物炭。

[0035]更为具体地，可以首先将所述棉花秸秆洗净，并切碎成1-6cm的秸秆段；再对所述

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秸秆段进行烧制，烧制至600-700℃后碳化3-5h，再降温至室温后取出并密封保存，获得所述棉花秸秆生物炭。[0036]优选为，可以首先将所述棉花秸秆洗净，并切碎成1-6cm的秸秆段；再对所述秸秆段进行烧制，烧制至700℃后碳化3-5h，再降温至室温后取出并密封保存，获得所述棉花秸秆生物炭。

[0037]在实际应用中，可以采用去离子水将棉花秸秆生物炭洗净，再切碎成秸秆段，放入马弗炉中进行烧制，烧制至600-700℃后平衡3-5h高温碳化，降温至室温后取出密封保存，即可得到棉花秸秆生物炭。[0038]优选为，可以采用去离子水将棉花秸秆生物炭洗净，再切碎成秸秆段，放入马弗炉中进行烧制，烧制至700℃后平衡3-5h高温碳化，降温至室温后取出密封保存，即可得到棉花秸秆生物炭。

[0039]本实施例提供的改性生物炭的制备方法，通过对棉花秸秆进行碳化处理，可以有效提高改性生物炭的吸附能力、钝化能力等性能。[0040]S102、选取碱性溶液对所述棉花秸秆生物炭进行浸泡处理，获得初始改性生物炭。[0041]其中，碱性溶液是指常温下pH大于7的或者氢氧根离子浓度大于氢离子的溶液，在本实施例中，碱性溶液可以为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液等，本申请对此不做。优选地，碱性溶液为氢氧化钠溶液。[0042]具体地，可以选取2-5mol/L的氢氧化钠溶液对所述棉花秸秆生物炭浸泡24-48h，并用超纯水水洗至酸碱度不再变化，获得初始改性生物炭。[0043]在实际应用中，氢氧化钠溶液的浓度可以为2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L等，可视具体情况而定，本申请对此不做。[0044]所述棉花秸秆生物炭与所述碱性溶液的体积比为1:100-200。在实际应用中，棉花秸秆生物炭与碱性溶液的体积比可以为1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200等，可视具体情况而定，本申请对此不做。[0045]本实施例所述的改性生物炭的制备方法，选取碱性溶液对棉花秸秆生物炭进行浸泡处理，可以有效提高棉花秸秆生物炭的酸碱度，[0046]S103、对所述初始改性生物炭进行抽滤和烘干处理，获得目标改性生物炭。[0047]其中，抽滤是指利用抽气泵使抽滤瓶中的压强降低，达到固液分离的目的；烘干是指通入热空气将物料中水分蒸发并带走的过程，在本实施例中，可以通过烘筒式烘干、热风式烘干、远红外烘干等方式对改性生物炭进行烘干处理，本申请对此不做。[0048]具体地，可以对所述初始改性生物炭进行抽滤，并在50℃-80℃的环境下进行烘干，获得目标改性生物炭。

[0049]本实施例所述的改性生物炭的制备方法，通过对初始改性生物炭进行抽滤和烘干处理，可以快速过滤并蒸发初始改性生物炭中含有的液体分子，有助于提高改性生物炭的制备速率和质量。

[0050]本实施例提供的改性生物炭的制备方法，通过对棉花秸秆进行碳化处理，可以有效提高改性生物炭的吸附能力、钝化能力等性能，通过选取碱性溶液对棉花秸秆生物炭进行浸泡处理，可以有效提高改性生物炭的酸碱度，进而提高改性生物炭的土壤修复能力，并且本申请提供的制备方法，操作简单，适用范围广，具有良好的经济效益。

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实施例2

[0052]本实施例提供一种改性生物炭，所述改性生物炭通过以下方法制备得到，所述方法包括步骤S201至步骤S203。[0053]S201、选取棉花秸秆，并对棉花秸秆进行碳化处理，获得棉花秸秆生物炭。[0054]具体地，可以对所述棉花秸秆进行烧制，烧制至700℃后进行碳化处理，获得所述棉花秸秆生物炭。

[0055]更为具体地，可以将所述棉花秸秆洗净，并切碎成1-6cm的秸秆段；对所述秸秆段进行烧制，烧制至700℃后碳化3-5h，再降温至室温后取出并密封保存，获得所述棉花秸秆生物炭。

[0056]其中，所述棉花秸秆生物炭与所述碱性溶液的体积比可以为1:100-200。[0057]S202、选取碱性溶液对所述棉花秸秆生物炭进行浸泡处理，获得初始改性生物炭。[0058]具体地，可以选取2-5mol/L的氢氧化钠溶液对所述棉花秸秆生物炭浸泡24-48h，并用超纯水水洗至酸碱度不再变化，获得初始改性生物炭。[0059]S203、对所述初始改性生物炭进行抽滤和烘干处理，获得目标改性生物炭。[0060]具体地，可以对所述初始改性生物炭进行抽滤，并在50℃-80℃的环境下进行烘干，获得目标改性生物炭。

[0061]本实施例提供的改性生物炭，具有较大的比表面积和较高的阳离子交换容量，有助于促进土壤重金属污染的修复，本实施例提供的改性生物炭的表面还含有众多的活性官能团，可以通过静电吸附、络合、氧化还原等方式降低重金属的毒性，比如可以使磷酸盐、碳酸盐等矿物质沉淀，与酚类、羧基、羟基等含氧官能团络合，与Pb2+和Cd2+等重金属配位等。[0062]本实施例提供的改性生物炭，通过对棉花秸秆生物炭利用碱性溶液改性得到，一方面可以提高自身的酸碱度，进而在施入土壤中后有助于提高土壤的酸碱度，以降低重金属在土壤中的移动能力，另一方面还可以提高其自身的吸附能力和钝化能力，进而有助于降低重金属的毒性，提高土壤修复能力。[0063]实施例3

[00]本实施例公开了一种改性生物炭的应用，将上述改性生物炭施用至碱性重金属污染的土壤中，对所述碱性重金属污染的土壤进行修复。[0065]具体地，碱性重金属污染的土壤可以是Pb2+和Cd2+等重金属污染的碱性土壤，优选地，碱性重金属污染的土壤为碱性镉污染的土壤。[0066]进一步地，可以将上述改性生物炭施用至碱性镉污染的土壤中，对所述碱性镉污染的土壤进行修复。[0067]进一步地，上述将改性生物炭施用至碱性镉污染的土壤中，所述改性生物炭的使用量为污染土壤质量的4.5-5.5％。[0068]具体地，改性生物炭具有较大的比表面积和较高的阳离子交换容量，有助于促进土壤重金属污染的修复，其表面含有众多的活性官能团，可以通过静电吸附、络合、氧化还原等方式降低重金属的毒性，比如可以使磷酸盐、碳酸盐等矿物质沉淀，与酚类、羧基、羟基等含氧官能团络合，与Pb2+和Cd2+等重金属配位等。[0069]本实施例提供的改性生物炭的应用，将本申请所述的改性生物炭施用至碱性重金属污染的土壤中，改性生物炭可以提高土壤的酸碱度，降低重金属在土壤中的移动能力，还

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可以通过静电吸附、络合、氧化还原等方式进一步降低土壤中重金属的毒性，进而对碱性重金属污染的土壤进行修复，治理土壤碱性重金属污染的问题。[0070]试验例1

[0071]本试验例设置对照组和试验组1-5，其中对照组选用700℃碳化的、不进行改性处理的棉花秸秆生物炭(CK)，试验组1采用300℃碳化的改性棉花秸秆生物炭(CSB-300℃)，试验组2采用400℃碳化的改性棉花秸秆生物炭(CSB-400℃)，试验组3采用500℃碳化的改性棉花秸秆生物炭(CSB-500℃)，试验组4采用600℃碳化的改性棉花秸秆生物炭(CSB-600℃)，试验组5采用700℃碳化的改性棉花秸秆生物炭(CSB-700℃)。[0072]以上对照组和试验组1-5均采用以下所述方法进行处理：[0073]称取2g镉污染土，分别将对照组的棉花秸秆生物炭和试验组的改性棉花秸秆生物炭按土壤重量的1％，5％(即0.02g，0.1g)加入到50ml的离心管中，加入25ml超纯水，于恒温恒速培养箱中振荡吸附，在180r/min的转速下吸附12h后，采用5000r/min的转速离心10min，然后用带针注射器吸取10ml上清液，用0.45微米滤膜过滤，上清液经过滤后使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定其有效镉含量，结果如表1和图2所示。[0074]表1试验例1对照组和试验组1-5吸附后污染土壤中有效镉含量

[0075]

并将上表1中数据整理为柱状图，如图2所示：其中，纵轴表示有效态镉含量(μg/

kg)，横轴表示组别，1％CSB表示棉花秸秆生物炭/改性棉花秸秆生物炭的重量为土壤重量的1％，5％CSB表示棉花秸秆生物炭/改性棉花秸秆生物炭的重量为土壤重量的5％。[0077]由表1和图2可知，施用改性生物炭或是不改性生物炭、以及不同温度下碳化的生物炭会对碱性的污染土壤中有效态镉含量具有一定影响，其中施用5％土壤重量的本实施例所述的700℃碳化的改性生物炭可使其镉有效性降低22.6％，比向污染土壤中施用1％土壤重量的本实施例所述的700℃碳化的改性生物炭修复效果更好，证明本发明实施例提供的700℃碳化的改性生物炭使用范围为5％土壤重量左右；[0078]并且由图2可以看出，在5％土壤重量组的柱形图中，与CK组相比，GSB-600℃和GSB-700℃试验组有效镉含量比其他试验组低；其中，GSB-700℃试验组有效镉含量最低，证明烧制700℃最终制得的产物对于污染土壤的修复效果最好。[0079]试验例2

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本试验例设置对照组和试验组1-6，其中对照组不施用任何改性生物炭材料，试验

组1采用玉米秸秆生物炭(MSB)，试验组2采用水稻秸秆生物炭(RAB)，试验组3采用700℃碳化的、并采用氢氧化钠溶液改性、不进行水洗的改性棉花秸秆生物炭(CSB700℃-NaOH)，试验组4采用700℃碳化的、并采用氢氧化钠溶液改性、进行水洗的改性棉花秸秆生物炭(CSB700℃-NaOH，水洗)，试验组5采用700℃碳化的、并采用高锰酸钾溶液改性、不进行水洗的改性棉花秸秆生物炭(CSB700℃-KMnO4)，试验组6采用700℃碳化的、并采用高锰酸钾溶液改性、进行水洗的改性棉花秸秆生物炭(CSB700℃-KMnO4，水洗)。[0081]以上对照组和试验组1-6均采用以下所述方法进行处理：[0082]称取2g镉污染土，分别将对照组的棉花秸秆生物炭和试验组的改性棉花秸秆生物炭按土壤重量的1％，5％(即0.02g，0.1g)加入到50ml的离心管中，加入25ml超纯水，于恒温恒速培养箱中振荡吸附，在180r/min的转速下吸附12h后，采用5000r/min的转速离心10min，然后用带针注射器吸取10ml上清液，用0.45微米滤膜过滤，上清液经过滤后使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定其有效态镉含量，结果如表2所示。[0083]表2有效态镉含量统计表

[0084]

[0085]

由表2可以看出施用不同的生物炭材料对于有效镉的去除效果不同，由高锰酸钾

改性的生物炭施用于土壤中，相对于不施用任何生物炭材料会使土壤中的有效镉含量增加50％左右，施用玉米秸秆生物炭和水稻秸秆生物炭分别可以使土壤中的有效镉含量下降23.7％和39％，而加入700℃碳化的、并采用氢氧化钠溶液改性、进行水洗的改性棉花秸秆生物炭至土壤中，可显著降低土壤中的有效态镉含量约51.7％，可以有效去除土壤中的镉等重金属，土壤修复效果好。[0087]所以，将本申请所述的改性生物炭施用至碱性重金属污染的土壤中，改性生物炭可以提高土壤的酸碱度，降低重金属在土壤中的移动能力，还可以通过静电吸附、络合、氧化还原等方式进一步降低土壤中重金属的毒性，进而对碱性重金属污染的土壤进行修复，治理土壤碱性重金属污染的问题。[0088]在本文中，“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等仅用于表示相关部分之间的相对位置关系，而非限定这些相关部分的绝对位置。[00]在本文中，“第一”、“第二”等仅用于彼此的区分，而非表示重要程度及顺序、以及互为存在的前提等。[0090]在本文中，“相等”、“相同”等并非严格的数学和/或几何学意义上的，还包含本领域技术人员可以理解的且制造或使用等允许的误差。

[0086]

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除非另有说明，本文中的数值范围不仅包括其两个端点内的整个范围，也包括含

于其中的若干子范围。

[0092]上面结合附图对本申请优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本申请并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请构思的前提下做出各种变化。

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图1

图2

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