一种炭黑纳米材料的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 106752119 A(43)申请公布日 2017.05.31

(21)申请号 201611204390.X(22)申请日 2016.12.23

(71)申请人 青岛黑猫炭黑科技有限责任公司

地址 266045 山东省青岛市市北区郑州路

43号G栋(72)发明人 王宏　王海燕　周敏建　

(74)专利代理机构 北京金硕果知识产权代理事

务所 11259

代理人 李丹凤(51)Int.Cl.

C09C 1/56(2006.01)C09C 1/46(2006.01)C09C 3/08(2006.01)C09C 3/12(2006.01)C09C 3/10(2006.01)

权利要求书1页 说明书7页 附图1页

C08K 9/04(2006.01)C08K 3/04(2006.01)C01B 32/19(2017.01)

(54)发明名称

一种炭黑纳米材料的制备方法(57)摘要

本发明属于纳米材料领域，公开了一种炭黑纳米材料的制备方法。该制备方法是将有机硅溶液加入到碳纳米管或改性石墨烯纳米材料中，得到有机硅水解溶液，然后将其加入到炭黑或改性炭黑材料中，使纳米材料碳纳米管或石墨烯镶嵌在炭黑表面或枝链中，制得改性炭黑纳米材料。该制备方法工艺简单，可批量生产，避免了对炭黑进行二次处理的繁琐工序，制备得到的炭黑纳米材料粘度低、加工性能佳，在橡胶中分散性极佳。

CN 106752119 ACN 106752119 A

权　利　要　求　书

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1.一种炭黑纳米材料的制备方法，其特征在于,是将有机硅溶液加入到碳纳米管或改性石墨烯纳米材料中，得到有机硅水解溶液，然后将其加入到炭黑或改性炭黑材料中，使纳米材料碳纳米管或石墨烯镶嵌在炭黑表面或枝链中，制得改性炭黑纳米材料，具体包括以下步骤：

(1.1)有机硅化合物和水、醇混合搅拌得到有机硅溶液，有机硅化合物在有机硅溶液中的重量比为1-20％，然后加入酸性催化剂，并将pH值调至3.5-5.5，得到有机硅水解溶液；

(1.2)将碳纳米管或改性石墨烯纳米材料加入到有机硅水解溶液中，纳米材料占有机硅溶液中的重量比为1-10％，有机硅水解溶液经高压、剪切乳化后与炭黑或改性炭黑充分混合反应，使纳米级碳纳米管或改性石墨烯镶嵌在炭黑表面或者枝链中，碳纳米管或改性石墨烯占炭黑质量的1-10％，干燥后得到改性炭黑纳米材料；

其中，有机硅化合物选自氯代三甲基硅烷、四烷基硅烷、酰氧基有机硅烷、四烃基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基或三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)中的酸性催化剂为冰醋酸或丙酸。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1.2)的反应温度为150-900℃。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米材料石墨烯的改性方法包括以下步骤：

(4.1)石墨烯制备，将石墨烯粉末进行表面热处理，然后加入到有机溶剂中进行超声分散，得到石墨烯悬浮液，离心、蒸发去除溶剂，洗涤、过滤及干燥得到黑色的片状结构石墨烯粉体；

(4.2)石墨烯改性，将石墨烯粉体和乳化的改性剂混配均匀，在120℃的温度下保持30-60min，得到有机改性石墨烯。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，表面热处理的条件为1000℃下灼烧1h；超声分散的时间为120min，超声分散的功率为240W。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、乙醇，苯乙烯、甲磺酸、异丙醇，甲醇、二氯甲烷、二甲基亚砜的一种。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的改性剂选自自甲苯2,4-二异氰酸酯、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、聚丙烯酰胺、甘胆酸钠、氨基硼酸酯，脂肪醇醚硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇对异辛基苯基醚中一种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性炭黑的制备方法为：将粉末状炭黑与改性材料在混合机中进行搅拌混合，混合机的加热系统使炭黑与改性材料在80-200℃之间产生反应，干法制得改性炭黑材料；或者将粉末状炭黑加入到改性材料的溶液中，粉状炭黑与改性材料的溶液在混合机中进行混合，直接湿法制得改性炭黑材料；

其中，所述改性材料为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、四甲基二硫代秋兰姆、二烯丙基二硫代磷酸ATPA、烯烃基多硫化物、氨基硼酸酯、硅硼偶联剂或双氧水中的一种。

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一种炭黑纳米材料的制备方法

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技术领域[0001]本发明涉及纳米材料，特别涉及一种炭黑纳米材料的制备方法。

背景技术[0002]碳是自然界分布最普遍的元素之一，其原子间除了以sp3杂化形成单键，还能以sp2及sp杂化形成稳定的双键和三键，因此可以形成结构和性质迥然不同的同素异形体，如零维的炭黑和富勒烯，一维的碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)，二维的石墨烯等，从传统的炭黑到最新的二维石墨烯，碳材料一直以独特而优异的力学、电学和热学等性质在纳米材料科学领域占有不可替代的地位和作用。碳纳米材料因其独特的结构，以及优异的力学性能，导电，导热性能使其成为橡胶补强的理想填料，因此纳米复合材料的制备与应用研究，并且如何实现纳米材料的规模化应用日益成为人们的研究重点。[0003]碳纳米管表面为规整的石墨晶片结构，表面化学惰性较大，与聚合物亲和性差，这使得碳纳米管与基团不存在界面作用，因此如何达到碳管的均匀分散并强化碳管与基体之间的界面作用，是充分发挥碳管自身优异力学、导电导热性能，并且制备具有优异性能复合材料的关键。石墨烯具有优秀的热力学性能和电学性能，而石墨烯表面又呈惰性状态，与其他介质的界面相容性较差，且石墨烯层与层间有较强的范德华力，相互间容易聚集，所以难以均匀分散在有机基体中。[0004]现有技术中，为了解决纳米材料在聚合物中的分散及与橡胶基体的结合能力，一些科学家将纳米材料表面改性，引入一些基团来提高二者的相容性。如采用双(三乙氧基硅丙基)四硫化物表面改性氧化石墨烯，再添加至NR，得到石墨烯/NR复合材料，研究发现其拉伸强度及拉伸模量显著提高，如将CNT表面羧基化后利用乳液沉淀法制备了CNT/天然橡胶复合材料，当加入质量分数为8.3％的改性CNT后，硫化胶的拉伸强度和储能模量分别是空白胶的2倍和60倍；此碳纳米材料与橡胶的复合方法在一定程度上解决了纳米材料的分散并强化了与基体之间的界面作用，但这些方法通常适用于低极性甚至无极性的聚合物纳米复合材料，其复合材料存在伸长率低，粘度高、加工性能差及工艺繁琐等缺点，并且将复合纳米材料添加到橡胶中分散性差。[0005]为了使纳米材料、炭黑与聚合物间的界面连结在一起，以获得最佳的润湿值与分散性，本发明采用有机硅化合物对纳米材料进行了表面处理，并且对将石墨烯粉末进行表面热处理，但是起初发现，将有机硅化合物对纳米材料进行了表面处理，最终效果并不理性，甚至一度放弃了制备炭黑纳米材料的最初努力，然而随着试验的进行，我们惊奇的发现，采用的特定浓度的机硅化合物溶液，调节特定的pH范围，并且协同特定的纳米材料和炭黑的质量比，可以制得粘度低、加工性能佳，在橡胶中分散性佳的炭黑纳米材料。发明内容[0006]为了解决现有技术中的炭黑纳米材料粘度高、加工性能差、分散性能差的问题，本发明提供了一种制备方法。

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为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0008]一种炭黑纳米材料的制备方法，是将有机硅溶液加入到碳纳米管或改性石墨烯纳米材料中，得到有机硅水解溶液，然后将其加入到炭黑或改性炭黑材料中，使纳米材料碳纳米管或石墨烯镶嵌在炭黑表面或枝链中，制得改性炭黑纳米材料，具体包括以下步骤：[0009](1.1)有机硅化合物和水、醇混合搅拌得到有机硅溶液，有机硅化合物在有机硅溶液中的重量比为1-20％，然后加入酸性催化剂，并将pH值调至3.5-5.5，得到有机硅水解溶液；[0010](1.2)将碳纳米管或改性石墨烯纳米材料加入到有机硅水解溶液中，纳米材料在有机硅溶液中的重量比为1-10％，有机硅水解溶液经高压、剪切乳化后与炭黑或改性炭黑充分混合反应，使纳米级碳纳米管或改性石墨烯镶嵌在炭黑表面或者枝链中，碳纳米管或改性石墨烯占炭黑质量的1-10％，干燥后得到改性炭黑纳米材料；[0011]其中，有机硅化合物选自氯代三甲基硅烷、四烷基硅烷、酰氧基有机硅烷、四烃基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基或三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。[0012]酸性催化剂没有具体的，优选地，本发明的酸性催化剂为冰醋酸或丙酸。[0013]优选地，步骤(1.2)的反应温度为150-900℃。[0014]为了使纳米材料、炭黑与聚合物间的界面连结在一起，以获得最佳的润湿值与分散性，本发明将纳米材料进行了表面处理，表面处理法需将有机硅化合物制成稀溶液并且将pH调节到最佳范围，以利于炭黑和被处理表面的纳米材料进行充分接触；一定程度上解决了纳米材料的分散并强化了与基体之间的界面作用，解决了聚合物纳米复合材料的伸长率低，粘度高和加工性能差等缺点。[0015]并且经过处理的纳米材料与炭黑复合后具有炭黑葡萄状结构，其中纳米材料相当于葡萄串的“梗”，当收到外界应力作用时，不仅使吸附在炭黑之间的橡胶分子链的滑动和锻炼，同时还使吸附在纳米材料和炭黑之间的橡胶分子链的滑动和断裂，这样使纳米材料在炭黑补强体系中起到骨架和梁的作用，形成统一的、整体的补强结构，从而承受更多的载荷应力，达到整体补强作用。[0016]本发明提供的纳米材料石墨烯的改性方法具体包括以下步骤：[0017](4.1)石墨烯制备，将石墨烯粉末进行表面热处理，然后加入到有机溶剂中进行超声分散，得到石墨烯悬浮液，离心、蒸发去除溶剂，洗涤、过滤及干燥得到黑色的片状结构石墨烯粉体；优选地，表面热处理的条件为1000℃下灼烧1h；超声分散的时间为120min，超声分散的功率为240W；优选地，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、乙醇，苯乙烯、甲磺酸、异丙醇，甲醇、二氯甲烷、二甲基亚砜的一种。[0018](4.2)石墨烯改性，将石墨烯粉体和乳化的改性剂混配均匀，在120℃的温度下保持30-60min，得到有机改性石墨烯；优选地，所述的改性剂选自自甲苯2,4-二异氰酸酯、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、聚丙烯酰胺、甘胆酸钠、氨基硼酸酯，脂肪醇醚硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇对异辛基苯基醚中一种。[0019]改性后的石墨烯复合材料降低了其在聚合物基体中的团聚现象，可在聚合物基体中达到良好的分散效果。

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本发明提供的改性炭黑的制备方法为：将粉末状炭黑与改性材料在混合机中进行

搅拌混合，混合机的加热系统使炭黑与改性材料在80-200℃之间产生反应，干法制得改性炭黑材料；或者将粉末状炭黑加入到改性材料的溶液中，粉状炭黑与改性材料的溶液在混合机中进行混合，直接湿法制得改性炭黑材料；[0021]优选地，所述改性材料为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、四甲基二硫代秋兰姆、二烯丙基二硫代磷酸ATPA、烯烃基多硫化物、氨基硼酸酯、硅硼偶联剂或双氧水中的一种。[0022]经功能基团表面改性剂处理的炭黑粒子保持了纳米材料的原生特性，应用于胶料中具有高导电、高耐磨，高分散等特点，满足了橡胶复合材料更高力学性能的需求。[0023]本发明提供了一种制备炭黑纳米材料的方法，该方法与现有技术的方法相比，存在以下优点：(一)本发明将纳米材料进行了表面处理，以利于炭黑和被处理表面的纳米材料进行充分接触，一定程度上解决了纳米材料的分散并强化了与基体之间的界面作用，解决了聚合物纳米复合材料的伸长率低，粘度高和加工性能差等缺点；(二)经过处理的纳米材料与炭黑复合后具有炭黑葡萄状结构，其中纳米材料相当于葡萄串的“梗”，当收到外界应力作用时，不仅使吸附在炭黑之间的橡胶分子链的滑动和锻炼，同时还使吸附在纳米材料和炭黑之间的橡胶分子链的滑动和断裂，这样使纳米材料在炭黑补强体系中起到骨架和梁的作用，形成统一的、整体的补强结构，从而承受更多的载荷应力，达到整体补强作用；(三)经功能基团表面改性剂处理的炭黑粒子保持了纳米材料的原生特性，应用于胶料中具有高导电、高耐磨，高分散等特点，满足了橡胶复合材料更高力学性能的需求；(四)本发明在不破坏纳米填料性能前提下不仅考虑了纳米材料在橡胶基体中的分散，还考虑到了复合填料间相互作用，大大提高了复合填料在橡胶中的分散性能；(五)本发明提供的制备方法在炭黑生产线采用改性体系与在线生产炭黑雾喷式混合使纳米级材料镶嵌在炭黑表面和炭黑结构的枝链中，制备得到纳米级炭黑材料，工艺简单，可批量生产，避免了对炭黑进行二次处理的繁琐工序。

附图说明[0024]图1为炭黑、炭黑/橡胶、碳纳米管/炭黑/橡胶以及石墨烯/炭黑/橡胶的SEM扫描图。

具体实施方式[0025]本发明公开了一种炭黑纳米材料的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。[0026]实施例1 改性石墨烯的制备方法[0027]石墨烯制备：取适量的天然石墨粉体在1000度下灼烧1h，取石墨加入到有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，静置24h，然后进行超声剥离，超声功率240W，超声时间120min，得到的石墨烯的N-甲基吡咯烷酮分散液，水浴蒸发去除溶剂，再经乙醇洗涤过滤，将滤饼转移到培

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养皿中进行50℃抽真空干燥即得黑色的片状结构石墨烯粉体；[0028]石墨烯改性：将石墨烯粉体与含双十二烷基二甲基溴化铵的乳化剂进行充分混配均匀，在通氮气的气氛炉中升温至120℃，保持1小时，得到稳定的有机改性石墨烯。[0029]实施例2 改性石墨烯的制备方法[0030]石墨烯制备：取适量的天然石墨粉体在1000度下灼烧1h，取石墨加入到有机溶剂丙酮中，静置24h，然后进行超声剥离，超声功率240W，超声时间120min，得到的石墨烯的丙酮分散液，水浴蒸发去除溶剂，再经水洗涤过滤，将滤饼转移到培养皿中进行45℃抽真空干燥即得黑色的片状结构石墨烯粉体；[0031]石墨烯改性：将石墨烯粉体与含聚乙二醇对异辛基苯基醚的乳化剂进行充分混配均匀，在通氮气的气氛炉中升温至120℃，保持1小时，得到稳定的有机改性石墨烯。[0032]实施例3 改性石墨烯的制备方法[0033]石墨烯制备：取适量的天然石墨粉体在1000度下灼烧1h，取石墨加入到有机溶剂二甲基亚砜中，静置24h，然后进行超声剥离，超声功率240W，超声时间120min，得到的石墨烯的二甲基亚砜分散液，水浴蒸发去除溶剂，再经乙醇洗涤过滤，将滤饼转移到培养皿中进行40℃抽真空干燥即得黑色的片状结构石墨烯粉体；[0034]石墨烯改性：将石墨烯粉体与甘胆酸钠的乳化剂进行充分混配均匀，在通氮气的气氛炉中升温至120℃，保持1小时，得到稳定的有机改性石墨烯。[0035]实施例4 改性石墨烯的制备方法[0036]石墨烯制备：取适量的天然石墨粉体在1000度下灼烧1h，取石墨加入到有机溶剂异丙醇中，静置24h，然后进行超声剥离，超声功率240W，超声时间120min，得到的石墨烯的异丙醇分散液，水浴蒸发去除溶剂，再经乙醇洗涤过滤，将滤饼转移到培养皿中进行50℃抽真空干燥即得黑色的片状结构石墨烯粉体；[0037]石墨烯改性：将石墨烯粉体与脂肪醇醚硫酸钠的乳化剂进行充分混配均匀，在通氮气的气氛炉中升温至120℃，保持1小时，得到稳定的有机改性石墨烯。[0038]实施例5 改性石墨烯的制备方法[0039]石墨烯制备：取适量的天然石墨粉体在1000度下灼烧1h，取石墨加入到有机溶剂四氢呋喃中，静置24h，然后进行超声剥离，超声功率240W，超声时间120min，得到的石墨烯的四氢呋喃分散液，水浴蒸发去除溶剂，再经乙醇洗涤过滤，将滤饼转移到培养皿中进行50℃抽真空干燥即得黑色的片状结构石墨烯粉体；[0040]石墨烯改性：将石墨烯粉体与十二烷基氨基丙酸钠的乳化剂进行充分混配均匀，在通氮气的气氛炉中升温至120℃，保持1小时，得到稳定的有机改性石墨烯。[0041]实施例6 改性石墨烯的制备方法[0042]石墨烯制备：取适量的天然石墨粉体在1000度下灼烧1h，取石墨加入到有机溶剂N-N二甲基甲酰胺中，静置24h，然后进行超声剥离，超声功率240W，超声时间120min，得到的石墨烯的N-N二甲基甲酰胺分散液，水浴蒸发去除溶剂，再经乙醇洗涤过滤，将滤饼转移到培养皿中进行50℃抽真空干燥即得黑色的片状结构石墨烯粉体；[0043]石墨烯改性：将石墨烯粉体与氨基硼酸酯的乳化剂进行充分混配均匀，在通氮气的气氛炉中升温至120℃，保持1小时，得到稳定的有机改性石墨烯。[0044]实施例7 改性炭黑的制备方法

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将粉末状炭黑与改性材料甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂在混合机中

进行搅拌混合，混合机的加热系统使炭黑与改性材料在80-200℃之间产生反应，干法制得改性炭黑材料。[0046]实施例8 改性炭黑的制备方法[0047]将粉末状炭黑加入到二烯丙基二硫代磷酸ATPA改性材料的溶液中，粉状炭黑与改性材料的溶液在混合机中进行混合，直接湿法制得改性炭黑材料；[0048]实施例9 改性炭黑的制备方法[0049]将粉末状炭黑与改性材料氨基硼酸酯在混合机中进行搅拌混合，混合机的加热系统使炭黑与改性材料在80-200℃之间产生反应，干法制得改性炭黑材料；或者将粉末状炭黑加入到改性材料的溶液中，粉状炭黑与改性材料的溶液在混合机中进行混合，直接湿法制得改性炭黑材料。[0050]实施例10 炭黑纳米材料的制备方法[0051]将四烷基硅烷制成有机硅溶液，四烷基硅烷在有机硅溶液中的重量比为5％，加入酸性催化剂丙酸调节pH值为5，将实施例1中的改性石墨烯悬浮液和四烷基硅烷有机硅溶液混合，改性石墨烯占有机硅溶液重量比的1％；采用高压泵送，混合溶液流量通过流量计、变送器及调节阀实现自动控制，使改性石墨烯纳米材料组分占炭黑质量的1％，过高压、剪切乳化后通过压力泵喷入炭黑造粒系统，载有改性纳米材料组分的含水炭黑颗粒按生产线上的脱水、干燥工艺进行；脱水与干燥过程中干燥机烟气温度为1100℃；造粒与脱水过程中时间为30min，制备得到纳米级炭黑成品。[0052]实施例11 炭黑纳米材料的制备方法[0053]γ-氨丙基三乙氧基硅烷在有机硅溶液中的重量比为10％，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷有机硅溶液加入酸性催化剂冰醋酸调节pH值为3.5，将实施例2中的改性石墨烯悬浮液和γ-氨丙基三乙氧基硅烷有机硅溶液按混合后乳化，改性石墨烯占有机硅溶液重量比的10％；并将其通过喷射压力泵喷入炭黑反应器的后部停留段内，使改性石墨烯纳米材料组分占炭黑质量的5％，要求此停留段内部的反应温度控制在900度以内，喷入停留段的纳米材料乳化液经高压喷射泵变为雾状的纳米级材料与炭黑烟气充分反应，纳米级材料会镶嵌在炭黑表面和炭黑结构的枝链中，使炭黑具有纳米级材料和炭黑的双重特性，最后，经过滤、收集、造粒和干燥过程形成纳米级炭黑成品。[0054]实施例12 炭黑纳米材料的制备方法[0055]γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)在有机硅溶液中的重量比为10％，将KH-570有机硅溶液加入酸性催化剂冰醋酸调节pH值为5.5，将碳纳米管和KH-570有机硅溶液按重量配比混合后乳化(纳米材料碳纳米管占有机硅溶液的重量比为5％)；将实施例6的改性后炭黑与改性后的改性纳米材料在高速混合机内混合，使纳米材料组分占炭黑质量的10％，混合机带加热系统，加热温度在150-250℃之间，使改性炭黑与改性纳米炭黑产生接枝反应，接枝后的炭黑进入造粒、干燥系统，最后制得纳米炭黑成品制备得到纳米级炭黑成品。制备得到纳米级炭黑成品的SEM扫描图见图1，图1中的a图是炭黑的SEM扫描图，图1中的b图是炭黑与橡胶结合的图，图1中的c图是碳纳米管/炭黑复合材料与橡胶结合的SEM扫描图，图d为改性石墨烯/炭黑复合材料与橡胶结合的SEM扫描图，可以看出炭黑在橡胶基体仍呈‘葡萄串’结构，碳纳米管与改性石墨烯比较均匀地分散在橡胶中，在填料补

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强体系中起到了“桥梁”的作用。[0056]实施例13 炭黑纳米材料的制备方法[0057]3-氨基丙基三乙氧基硅烷在有机硅溶液中的重量比为15％，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷有机硅溶液加入酸性催化剂丙酸调节pH值为4.5，将碳纳米管和3-氨基丙基三乙氧基硅烷有机硅溶液按重量配比混合(其中纳米材料占有机硅溶液中的重量比为7.5％)；采用高压泵送，混合溶液流量通过流量计、变送器及调节阀实现自动控制，使纳米材料组分占炭黑质量的10％，过高压、剪切乳化后通过压力泵喷入炭黑造粒系统，载有改性纳米材料组分的含水炭黑颗粒按生产线上的脱水、干燥工艺进行；脱水与干燥过程中干燥机烟气温度为1100℃；造粒与脱水过程中时间为30min,制备得到纳米级炭黑成品。[0058]实施例14 炭黑纳米材料的制备方法[0059]氯代三甲基硅烷在有机硅溶液的重量比为15％，将其加入酸性催化剂冰醋酸调节pH值为4，将实施例1中的改性石墨烯悬浮液和氯代三甲基硅烷有机硅溶液按重量配比混合乳化(其中纳米材料占有机硅溶液中的重量比为3％)；并将其通过喷射压力泵喷入炭黑反应器的后部停留段内，使纳米材料组分占炭黑质量的5％，要求此停留段内部的反应温度控制在900度以内，喷入停留段的纳米材料乳化液经高压喷射泵变为雾状的纳米级材料与实施例7中制备的改性炭黑烟气充分反应，纳米级材料会镶嵌在炭黑表面和炭黑结构的枝链中，使炭黑具有纳米级材料和炭黑的双重特性，最后，经过滤、收集、造粒和干燥过程形成纳米级炭黑成品。[0060]实施例15 炭黑纳米材料在轮胎胎面胶中的应用效果[0061]将实施例10和实施例12制备得到的纳米级炭黑成品轮胎胎面胶中经多次试验，多次测试改进，现已取得突破性进展，初步应用效果见表1，电阻率测试见表2。[0062]表1 改性炭黑在轮胎胎面胶中的初步应用效果

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表1数据显示，磨耗量降低18％左右，生热降低12％，说明本发明提供的制备方法

制备得到的纳米级炭黑成品具有高耐磨，低生热的效益。[0066]表2 改性炭黑在轮胎胎面胶中的电阻率测试

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备注：电阻率单位为kΩ/cm·m2[0069]从表2中可以看出，应用纳米/炭黑复合填料的胎面胶料的在不同压力下的电阻率比值即2/9电阻率比值比普通炭黑高，且比值都大于1，说明纳米材料在胶料基体中形成导电通路，大大提高了胶料基体的导电性能。[0070]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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说　明　书　附　图

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图1

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