第十六章 思考题（部分，仅供参考）
P603-思考题
7．铬(Ⅵ)的化合物
(1)氧化物和含氧酸
浓H2SO4作用于饱和的K2Cr2O7溶液，可析出铬(Ⅵ)的氧化物——三氧化铬CrO3：
K2Cr2O7＋H2SO4(浓) 2CrO3↓＋K2SO4＋H2O
CrO3（铬酐）是暗红色针状晶体，氧化性极强。 (2)铬酸和重铬酸的酸性
H2Cr2O4和H2Cr2O7都是强酸，但后者酸性更强些。铬酸盐和重铬酸盐CrO42-和Cr2O72-在溶液中存在下列平衡：
2CrO42- + 2H+ 2HCrO4- Cr2O72- + H2O (黄色) (橙红色)
在碱性或中性溶液中主要以黄色的CrO42-存在；在pH＜2的溶液中，主要以Cr2O72- (橙红色)形式存在。 (3)重铬酸及其盐的氧化性
在碱性介质中，铬(Ⅵ)的氧化能力很差。在酸性介质中是较强的氧化剂，即使在冷的溶液中，Cr2O72-也能把S2－、SO32－和I－等物质氧化，例如：
Cr2O72- + 3H2S + 8H+ 2Cr3+ + 3S↓+ 7H2O
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ Δ 2Cr3+ + 3Cl2↑+ 7H2O
固体重铬酸铵(NH4)2Cr2O7在加热的情况下，也能发生氧化还原反应：
(NH4)2Cr2O7 Δ Cr2O3 + N2 + 4H2O
实验室常利用这一反应来制取Cr2O3。
(4)铬酸盐和重铬酸盐的溶解性
一些铬酸盐的溶解度要比重铬酸盐为小。当向铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+时，可形成难溶于水的BaCrO4(柠檬黄色)、PbCrO4(黄色)、Ag2CrO4(砖红色)沉淀。
4Ag+ + Cr2O72- + H2O2Ag2CrO4↓+ 2H+
氧化数为+3和+6的铬在酸碱介质中的相互转化关系可总结如下：
Cr(OH)4H+-OH-,氧化剂CrO42-H+OH-3+OH-2-CrH+,强氧化剂H+,还原剂Cr2O7铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ)的鉴定
在Cr2O72-的溶液中加入H2O2，可生成蓝色的过氧化铬CrO5或写成CrO(O2)2。 Cr
3+ OH过量
-
Cr(OH)4-
H2O2-OHCrO4
2-H+ + H2O2乙醚 CrO5 (蓝色)
1
Cr(Ⅲ)化合物： Cr2O3和Cr(OH)3: (1) 酸碱性：皆两性 (2) 还原性： 碱性易被还原：
2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O
酸性需强氧化剂才能被还原：
2Cr3-+3S2O82-+7H2O-=Cr2O72-+6SO42-+14H+
制备铬钾矾：
4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O Na2Cr2O7+2KCl=K2Cr2O7+NaCl
铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O是以SO2还原重铬酸钾K2Cr2O7溶液而制得的蓝紫色晶体：
K2Cr2O7 + H2SO4 +3SO2 2KCr(SO4)2 + H2O
11．锰的重要化合物
酸性溶液中EΘA/V
1.7001.2293MnO4- 0.5545MnO42- 2.27MnO20.951.512Mn3+ 1.51Mn2+-1.18Mn
碱性溶液中EΘB/V
MnO4-0.5545MnO42-0.6175MnO2-0.20Mn(OH)3-0.10Mn(OH)2-1.56Mn0.5965-0.0514
Mn(Ⅱ)的化合物
(1)还原性:从锰的元素电势图可以看出，在碱性条件下锰(Ⅱ)具有较强的还原性，易被氧化。
Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2↓
Mn(OH)2是白色难溶于水的物质。在空气中很快被氧化，而逐渐变成棕色的MnO2的水合物：
Mn(OH)2
O2 Mn2O3 · xH2O
O2MnO2 · yH2O
在酸性条件下锰(Ⅱ)具有较强的稳定性，只有用强氧化剂如PbO2、NaBiO3、
(NH4)2S2O8等才能使Mn2+氧化为MnO4-。例如在HNO3溶液中，Mn2+与NaBiO3反应如下：
2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4－ + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O
这一反应常用来鉴定Mn2+的存在。 锰(Ⅳ)的化合物――二氧化锰
二氧化锰是锰(Ⅳ)最稳定的化合物。 (1) MnO2有较强的氧化能力：
例如浓盐酸或草酸与MnO2按下式进行反应：
MnO2 + 4HCl Δ MnCl2 + 2H2O + Cl2↑
2
MnO2 + H2C2O4 2-+2H+ Δ Mn2＋+ 4H2O +2CO2↑
(3) 还原性：也可以被氧化为Mn(Ⅵ)(在碱性条件下)。例如，
MnO2 + 4KOH + O2 共熔 2K2MnO4 + H2O
反应中的氧可以用KClO3或KNO3等氧化剂来代替：
3MnO2 + 6KOH + KClO3 共熔 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
Mn(Ⅵ)的化合物
锰酸盐溶于水后，只有在碱性(pH＞13.5)溶液中才是稳定的，在这种条件下，MnO42-的绿色可以较长时间保持不变。相反地，在中性或酸性溶液中，绿色的MnO42-瞬间歧化生成紫色的MnO4-和棕色的MnO2沉淀：
3MnO42- + 4H+ MnO2↓+ 2MnO4- + 2H2O
当以氧化剂(如氯气)作用于锰酸盐的溶液时，锰酸盐可以变为高锰酸盐：
2MnO42- +Cl2 2MnO4- + 2Cl-
Mn(Ⅶ)的化合物
(1)高锰酸钾的稳定性：
KMnO4固体加热至200℃以上时按下式分解，在实验室中有时也利用这一反应制取少量的氧：
2 KMnO4 Δ K2MnO4 + MnO2 + O2↑
在KMnO4溶液中，若有少量酸存在，则MnO4-按下式进行缓慢的分解：
4MnO4- + 4H+ 4MnO2↓+ 3O2↑+ 2 H2O
在中性或碱性介质中也会分解，而且Mn2+的存在，以及分解产物MnO2、光照等还会促进分解。所以MnO4-长期放置也会缓慢地发生上述反应。在浓碱溶液中，MnO4-能被OH-还原为绿色的MnO42-，并放出O2：
4MnO42- + O2↑+ 2 H2O 4MnO4- + 4OH-
前面提到的用碱熔法仅能把MnO2氧化为MnO42-，却不能直接把MnO2氧化为MnO4-，其原因就是MnO4-在强碱中不稳定。 （2）强氧化力：
它作为氧化剂而被还原的产物，因介质的酸碱性不同而不同。例如，以亚硫酸盐作还原剂，在酸性介质中，其反应如下：
2MnO4- + 6H+ + 5SO32－ 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
在中性介质中：
2MnO4- + H2O + 3SO32- 2MnO2↓+ 3SO42- + 2OH－
在较浓碱溶液中：
2MnO4- + 2OH－ + SO32- 2MnO42- + SO42- + H2O
若以H2S作还原剂，MnO4-可把H2S氧化成S，还可进一步把S氧化为SO42-：
2Mn2+ + 5S + 8H2O 2MnO4- + 5H2S + 6H+
6Mn2+ + 5SO42- + 4H2O 6MnO4- + 5S + 8H+
同一元素的较高和较低氧化数的化合物也能发生氧化还原反应，得到介乎中间氧化数的化合物。例如MnO4-与Mn2+在酸性介质中生成MnO2：
3
2MnO4- + 3 Mn2+ + 2H2O
由软锰矿制高锰酸钾：
5MnO2↓+ 4H+
3MnO2 + 6KOH + KClO3 共熔 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
2MnO42- +Cl2
2MnO4- + 2Cl-
12． 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4－ + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O
2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 2MnO4－ + 5Pb2+ + 2H2O
2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O Ag2Mn2+ + 5H5IO6 + 14H+
+
2MnO4－ + 10SO42- + 16H+
－
2MnO4
+ 5IO3-+ 7H2O
13. Fe(Ⅲ)氧化性： 3+-2+2Fe+ 2I 2FeI2
2Fe3++ H2S 2Fe2+S+2H+
2Fe3++ Fe 3Fe2+
2Fe3++ Cu = 2Fe2+Cu2+
2Fe3+ Sn2+ 2Fe2+Sn4+
制备高铁酸： --2--2Fe(OH)+3ClO+4OH 2FeO3Cl 34 Fe(Ⅱ)还原性：
酸性: 4Fe2O24H4Fe32H2O2 6Fe2Cr2O714H6Fe32Cr37H2O 5Fe2MnO5Fe3Mn24H2O48H
碱性： 4Fe(OH)2O22H2O4Fe(OH)3
14：离子鉴定方法： （1）Cr3+ Cr
3+ OH过量
-2H2OCr(OH)4-
H2O2-OHCrO42-H+ + H2O2乙醚 CrO5 (蓝色)
在Cr2O72-的溶液中加入H2O2，可生成蓝色的过氧化铬CrO5或写成CrO(O2)2。 (2)Mn2+
HNO3溶液中，加入NaBiO3，显紫红色。反应如下：
2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4－ + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O （3） Fe2+:加入K3[Fe(CN)6],产生蓝色沉淀 xFe2x[Fe(CN)]3xK [KFe(CN)Fe](s)66x 4
（4） Fe3+:加入K4[Fe(CN)6],产生蓝色沉淀
xFe3x[Fe(CN)6]4xK[KFe(CN)6Fe]x(s)
（5） Co2+: 加入KSCN、丙酮，显蓝色 丙酮[Co(NCS)]2-(天蓝)Co24SCN4
（6） Ni2+: 加入丁二肟,显鲜红色 2Ni2DMG2NHNi(DMG)(s)2NH324
5
