・２Ｏ・ 材料导报：综述篇 ２０１０年７月（上）第２４卷第７期 沉积法制备ＴａＮ薄膜的研究现状及其应用 高 亮，杨建广，陈胜龙，杨济豪，吴玉山 （中南大学冶金科学与工程学院，长沙４ １００８３） 摘要ＴａＮ薄膜是一种重要的高新技术材料，主要介绍了物理气相沉积法（ＰＶＤ）、金属有机化学气相沉积法 （ＭＯＣＶＤ）和原子层沉积法（Ａ１Ｄ）制备ＴａＮ薄膜的．Ｔ－艺技术，评述了它们各自的优缺点。从前驱体的选择方面详细 评述了ＭＯＣＶＤ法和ＡＩ 法制备ＴａＮ薄膜的研究进展，比较和评述了各类前驱体的优缺点。总结了ＴａＮ薄膜的 应用现状以及薄膜制备过程中的主要影响因素，并简要展望了其发展方向。 关键词ＰＶＤ ＭＯＣＶＤ ＡＩ Ｄ ＴａＮ薄膜前驱体 中图分类号：ＴＢ３４ 文献标识码：Ａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔａｎｔａｌｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ ｂｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ＧＡＯ Ｌｉａｎｇ，ＹＡＮＧ Ｊｉａｎｇｕａｎｇ，ＣＨＥＮ Ｓｈｅｎｇｌｏｎｇ，ＹＡＮＧ Ｊ ｉｈａｏ，ＷＵ Ｙｕｓｈａｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３） Ａｂｓｔｒａｃｔ ＴａＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｉｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｎｏｖｅｌ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ＴａＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂｙ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＶＤ），ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（Ｍ（）ＣＶＤ）ａｎｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ （ＡＬＤ）ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅｉｒ ｍｅｒｉｔｓ ａｎｄ ｄｅｍｅｒｉｔｓ．Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈｏｉｃｅ ｏｆ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＭＯＣＶＤ ａｎｄ Ａｉｄ）ｆｏｒ ＴａＮ ｆｉｌｍ ａｒｅ ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ．Ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ａｒｅ ｃｏｒｎ— ｐａｒｅｄ ａｎｄ ｒｅｐｏｒｔｅｄ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＴａＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ａｎｄ ａｔｔｅｎｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｉｓ ｐｒｅｓｅｎ— ｔｅｄ． Ｋｅｖ ｗｏｒｄｓ ＰＶＤ，ＭＯＣＶＤ，ＡＬＤ，ＴａＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ，ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ Ｔａ原子在基底上沉积（ＰＶＤ）制备，另一种是通过热分解或 Ｕ 刖吾 化学分解前驱体（ＣＶＤ、ＡＬＤ）制得，其中，ＰＶＤ法制备ＴａＮ 薄膜是目前集成电路工业中应用最广的技术。然而，随着 ＴａＮ薄膜的研究始于１９３０年前后，在过去的几十年中 引起了材料学领域越来越多的关注，１９９５年Ｔｓａｉ等 ］的研 究发表后，ＴａＮ薄膜受到的关注达到了顶峰，至今仍然是材 料学的研究热点。现在，ＴａＮ薄膜的研究已经从探索阶段开 始面向应用，其应用已扩展到半导体工业、微电子工业、生物 技术以及医学、航空等高新技术领域，特别是作为铜扩散阻 挡层以及金属栅电极在半导体工业和微电子工业中得到广 ＭＯＣＶＤ技术和ＡＬＤ技术的深入研究，其优点日趋突出，使 得Ｍ（Ｘ；ＶＤ法和ＡＬＤ法在工业上的应用出现急剧增长，特 别是在微电子工业。因此，文中将重点介绍ＭＯＣＶＤ和 ＡＬＤ两种技术。 １．１ ＰＶＤ法制备ＴａＮ薄膜 ＰＶＤ法一般包括真空蒸镀、溅射法、离子镀３种方法。 在半导体工业中制备ＴａＮ薄膜应用最多的是溅射法（包括 泛应用，在医药生物方面作为抗凝血性功能材料也引起人们 的关注［２ ］。关于ＴａＮ薄膜的制备，物理气相沉积（ＰＶＤ）法 在微电子等领域仍占统治地位，而作为更新颖、更具有潜力 的金属有机化学气相沉积法（Ｍ（）（二ＶＤ）和原子层沉积法 磁控反应溅射、直流磁控溅射、阴极溅射法等）。在ＴａＮ薄 膜的溅射沉积中，通过电子等离子体产生的带正电的离化氩 原子轰击钽靶以提供钽源，反应在氮气气氛中进行，在基底 （ＡＬＤ）正在冲击着ＰＶＤ法这一成熟的工艺，而且在某些方 面表现出了更为优异的性能。ＴａＮ薄膜的制备技术各有其 优缺点，本文旨在评述一些新颖的制备方法及ＴａＮ薄膜的 应用现状。 表面Ｎ自由基与逸出的钽原子结合形成Ｔ矿Ｎ薄膜，如图１ 所示。反应过程中控制好 （Ｎ ）： （Ａｒ）值、Ｎ 流量、基体 温度、工作气压等实验参数，对ＴａＮ薄膜的相结构、表面形 貌、电阻性能等有很重要的影响 ］。Ｎ 流量的影响最大， 当Ｎ 流量为１０ｍＩ ｒａｉｎ时，生成的ＴａＮ薄膜晶形很好， ｎ（Ｔａ）：”（Ｎ）值也近似为１：ｌ；Ｎ。流量低于或高于１０ｍＬ／ １ 沉积法制备ＴａＮ薄膜 沉积法制备ＴａＮ薄膜主要有２种机理，一是直接通过 ｍｉｎ时均不能合成单一的ＴａＮ相。 ＊国家自然科学基金（５０８０４０５６）；中国博士后基金项目（２。０８０４３１Ｏ２８） 高亮：男，１９８６年生，硕士生，主要从事电化学合成材料方面的研究 杨建广：通讯作者，男，ｌ９７６年生，副教授８８８３０４７０ Ｅ－ｍｉａｌ：ｊｉａｎｇｕａｎｇ－ｙａｎｇ＠ｈｏｔｎｍｉｌ．ＣＯＮ Ｔｅｌ：０７３１— 沉积法制备ＴａＮ薄膜的研究现状及其应用／高 亮等 ・ ２１ ・ 在２００￣４５０。Ｃ条件下合成了Ｔａ—Ｎ薄膜，但结果发现得到的 不是立方的ＴａＮ薄膜，而是绝缘的Ｔａ。Ｎ 。 为了使薄膜中的Ｔａ从氧化态的＋５价还原到＋３价（立 方ＴａＮ），采用了ＰＡ—ＭＯＣＶＤ（等离子辅助ＭＯＣＶＤ）技术。 Ｋ．Ｎ．Ｃｈｏ等ｌ１。］以氨为等离子体，在３ｏｏ￣Ｃ下以ＰＤＭＡＴ为 前驱体进行了实验，得到了导电良好的薄膜，其论文称得到 了立方的ＴａＮ薄膜，但该结论值得怀疑。因为从ＸＲＤ图上 图ｌ反应溅射法制备ＴａＮ薄膜示意图 看，ＴａＣ与ＴａＮ有几乎一致的衍射峰位置，而ＴａＣ也有良好 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｒａｗｉｎｇ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｆ０ｒ ＴａＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ 溅射法的主要优点是工艺简单，重复性好，制备过程中 温度较低，不易引入杂质（如Ｃ、Ｏ等），有较快的沉积速度，这 使得溅射法所得到的产品具有良好的立方结构，制备的ＴａＮ 薄膜的电阻率相对较低（１００～ｌＯＯＯ￣・ｃｍ），相比之下 ＣＶＤ法的一些工艺得到的ＴａＮ薄膜的电阻率变化较大，甚 至得到的是绝缘的薄膜。但溅射法也存在着一些缺点，如不 易得到化学计量的ＴａＮ薄膜，在高深宽比的复杂器件表面 不易沉积均匀的薄膜镀层，高能量离子的轰击可能会破坏基 底上待处理器件的结构等 驯。除去这些不利因素，溅射法 仍然是迄今为止在器件表面涂镀ＴａＮ薄膜的主导工艺。 １．２ ＭＯＣＶＤ法制备ＴａＮ薄膜 Ｍ（Ｘ２ＶＤ法是将１种或多种金属一有机物前驱体转变成 气相，再沉积到基体上，经历化学反应，随着蒸馏物的挥发消 除而生成所期望的固体薄膜。在ＴａＮ薄膜的制备过程中， 采用ＭＯＣＶＤ法可以在具有更大深宽比的洞和沟槽表面形 成共形膜（这种膜有良好的保形性，良好的扩散阻挡层性 能），可以通过控制温度、压力和反应剂流速等在工件表面制 备致密、均匀、与基体结合良好的薄膜，ｒｉｏ］。ＭＯＣＶＤ法的主 要缺点是大多数金属一有机物前驱体在空气中易氧化或受潮， 导致前驱体结构发生变化，难以制得所需要的薄膜；另外，有 机碳链的存在会导致ＴａＮ薄膜中杂质碳的含量过多［１０．１１］。 ＭＯＣＶＤ法制备ＴａＮ薄膜如图２所示。 图２ ＭＯＣＶＤ法制备ＴａＮ薄膜示意图 Ｆｉｇ．２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｒａｗｉｎｇ ｏｆ ＭＯＣＶＤ ｆｏｒ ＴａＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ １．２．１ 以钽的胺基化合物为前驱体 为克服五卤化钽作前驱备ＴａＮ薄膜时所需过程温 度高（约９００。Ｃ）和卤索对薄膜性能的恶劣影响等缺点，研究 者一开始就提出了以二烷基氨基取代卤素的思路。钽的胺 基化合物具有合成相对容易，受热蒸发速度快、弥散性好，薄 膜沉积速度快，分解形成的组分不会对产品产生污染等优 点，是ＴａＮ薄膜前驱体的有力竞争者 。Ｄ．Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ 等ｌ＿１ ］以ＰＤＭＡＴ（Ｔａ（ＮＭｅ。） ）为前驱体、氨气为反应气体， 的导电性能，如果薄膜是由ＴａＣ与ＴａＮ 。混合，则＂（Ｔａ）： ｎ（Ｃ＋Ｎ）应该是１：１，从其论文中的ＸＰＳ图看，该值是１： （Ｏ．５１＋１．１），因此可以得出结论：Ｋ．Ｎ．Ｃｈｏ等所得到的 ＴａＮ薄膜含有非晶的Ｔａ。Ｎ 和纳米晶的ＴａＣ。此外，还有以 氢Ｌ１ 、甲烷／氢［１ 等作为等离子体的研究，其结果均得到了 电阻率小于ｌＯＯＯ￣・ｃｍ的薄膜。 以ＰＤＥＡＴ（Ｔａ（ＮＥｔ ） ）为前驱体的研究也是当前的热 点，Ｓ＿Ｉ ．Ｃｈｏ等口 认为，ＰＤＥＡＴ作为单源前驱体是难以 制得低碳薄膜的，其实验所得到的ＴａＮ薄膜，其Ｃ含量都在 ３０ 以上。随后，Ｓ．Ｌ．Ｃｈｏ等 。 在实验中加入ＮＨ。作为 ＰＤＥＡＴ的共反应气相，得到了立方晶的ＴａＮ薄膜，Ｃ含量 也降低到５ 左右。ＮＨ。的加人在薄膜生长过程中起到了 转氨作用并释放出ＨＮＥｔ 。然而，所得到的薄膜电阻率较 高，达到了１０ Ｑ・ｃｍ以上。当采用ＰＡ—ＭＯＣＶＤ法，以 Ｈ：或者Ａｒ／Ｎ 作为等离子体沉积ＴａＮ薄膜时，得到的产品 质量明显得到改善，其电阻率约为８００１￣ｆｌ・ｃｍ。研究结果 表明，钽的胺基化合物作前驱体可以用于制备立方晶ＴａＮ， 其较低的”（Ｔａ）：ｎ（Ｎ）值有利于得到化学计量的ＴａＮ薄 膜，特别是配合等离子体辅助沉积技术有可能得到性能良好 的薄膜。存在的不足是低碳链的烷基胺基化合物热稳定性 能不够，可以考虑含更长碳链的烷基胺基化合物。 １．２．２ 以钽的胺基／亚胺基化合物为前驱体 钽的胺基／亚胺基化合物是包含了Ｎ＿Ｔａ键和Ｎ—Ｔａ键 的一类前驱体，Ｎ—Ｔａ键的存在使得这类化合物较之简单的 钽的胺基化合物多了一个活性基团，有利于Ｎ—Ｔａ键在热分 解时保持稳定，这类化合物可作为单源前驱体进行沉积制备 ＴａＮ薄膜，减少了工艺操作和试验中不稳定性带来的影响。 Ｍ．Ｌｅｍｂｅｒｇｅｒ等 以ＴＢＴＥＭＴ（Ｔａ（ＮＣＭｅ３）（ＮＥｔＭｅ）３） 为单源前驱体，固定前驱体蒸发温度为６０℃，基体温度为 ６００。Ｃ，反应室总压２５Ｐａ，运载Ｎ２流速２００ｍＩ ／ｒａｉｎ，起泡Ｎ２ 流速１０ｍＬ／ｍｉｎ，沉积速度４ｎｍ／ｍｉｎ，得到了立方晶的ＴａＮ 薄膜，电阻率为２００／Ｋ￣・ｃｍ，其中ｎ（Ｔａ）：ｎ（Ｎ）为１：０．８５， 氧含量高达３５ ，含碳量大于７ ，经过ＮＨ。气氛９ＯＯ￣Ｃ高 温退火，氧含量降低到２Ｏ ，电阻率减小到１５０／ｄ￣・ｃｍ。 Ｍ．Ｈ．Ｔｓａｉ等 尝试了以ＴＢＴＤＥＴ（Ｔａ（ＮＣＭｅ ）一 （ＮＥｔ ）。）为单源前驱体来制备ＴａＮ薄膜，当反应温度为 ４５０￣Ｃ时，薄膜电阻率高于５０００／ｄｌ・ＣＩＴＩ，但是薄膜阶梯覆盖 率达１００ ；升高温度至６５０￣Ｃ时，虽然薄膜覆盖率降低，但 薄膜电阻率降低到９００／￣Ｄ・ｃｍ，ｎ（Ｔａ）： （Ｎ）为１：０．９６，含 碳和氧各１Ｏ％，ＸＲＤ谱图显示所得的是立方晶的ＴａＮ。Ｍ． Ｋａｄｏｓｈｉｍａ等 以ＴＡＩＭＡＴＡ（Ｔａ（ＮＣＭｅ２Ｅｔ）（ＮＥｔｚ）３）为 ・２２・ 材料导报：综述篇 ２０１０年７月（上）第２４卷第７期 单源前驱体，在４５０℃的基底温度下得到了含大量碳的薄膜 （ （Ｔａ）：ｎ（Ｎ）：ｎ（Ｃ））为１：１：１），薄膜电阻率为４．０× １０。ｉｆ，Ｏ，・ｃｍ，从ＸＲＤ谱图分析，可能是ＴａＣ＋ＴａＮ膜。加入 ＮＨ。后薄膜中碳含量减少，但同时又增加了Ｎ的比例 （ （Ｔａ）： （Ｎ）： （Ｃ）为１：１．２：０．３），薄膜电阻率也得到 增大（５．０Ｘ １０ Ｑ・ｃｍ），可能出现了绝缘相Ｔａ。Ｎ 。但是 １４０Ｃ恒温，氮气作前驱体的运载气体，流速为２００ｍＬ／ｍｉｎ， 制得的薄膜平整有紫色光泽（立方结构ＴａＮ薄膜为金黄 色），说明得到的薄膜是绝缘的，检测发现其电阻率比纯的硅 检测发现含有２５ ～３０ 的Ｃ和２Ｏ ～２５ 的０。Ａ． 基还高。ＸＲＤ谱图上没有衍射峰，可见薄膜是非晶的，ＲＢＳ Ｂａｕｎｅｍａｎｎ等口 ］还发现Ｔａ（ＮＭｅＥｔ）２（ｔｄｍｈ）（Ｎ－ｔ—Ｂｕ）拥有 更好的挥发性，８Ｏ℃时就足以使其挥发而得到一层金黄色的 薄膜。然而他们以该化合物为前驱体所得到的都是非晶 ＴａＮ薄膜，电阻率高达１０ Ｑ・ｃｍ以上，分别在氮气和氨气 Ｓ．Ｇ．Ｐａｒｋ等［１９］在５ＯＯ￣Ｃ的基底温度、其他条件与Ｍ．Ｋａ— ｄｏｓｈｉｍａ的实验条件相同的情况下制备了化学计量的ＴａＮ 薄膜，其电阻率低（１Ｏ００＃ｆ２・ｃｍ），而且薄膜中碳含量也极 少，但同样存在阶梯覆盖率相对较低的现象，除此以外未见 气氛中经过１０５０￣Ｃ高温退火３０ｓ，薄膜电阻率有所降低，但仍 其它相关报道。因此，钽的胺基／亚胺基化合物可以作为单 源前驱体，在较高的温度下得到低电阻率、化学计量的ＴａＮ 薄膜，虽然高温会降低薄膜在器件上的覆盖率，但在具有简 单外形的器件上镀膜是可行的。 １．２．３ 以钽的胍基或肼基化合物为前驱体 胍基配体都有Ｙ形的ＣＮ。基团，ＧＮ键的不同结合形 式使其具有不同的属性。中性胍基配体的挥发性不好，在挥 发之前一般都已经分解，因而不适合用来合成前驱体。带 一１／－２价的胍基配体有很好的热稳定性，特别是单阴离子 的胍基配体与金属有良好的螯合性，能形成稳定的金属一胍基 螯合物［２ 。这使得钽的胍基化合物（Ｔａ（ＮＭｅ ） ｛矿一 （ＮＲ） ＣＮＭｅ ｝）能在很高的蒸发温度下保持稳定，有利于得 到立方晶ＴａＮ薄膜。 Ａ．Ｂａｕｎｅｍａｎｎ等 以ｌ Ｔａ（ＮＭｅＥｔ）｛７７２一（Ｎ—ｉ—Ｐｒ）２Ｃ一 （ＮＭｅＥｔ）｝（Ｎ－ｔ—Ｂｕ）］为前驱备ＴａＮ薄膜，采用氮气作 为运载气体，流速５０ｍＬ／ｍｉｎ，不添加任何反应气相，反应器 内压力１００Ｐａ，前驱体蒸发温度１２０Ｃ，以保证足够的前驱体 挥发到基底，基底温度５００～８００℃。当温度在７５０ ｏＣ以上 时，得到的薄膜光滑均匀，稍显棕黄色，可能是受到了轻微的 氧化。薄膜几乎不含碳（０．５ 的Ｃ），氧含量也不到５ ， ｎ（Ｔａ）： （Ｎ）约为１：１，均占（４６ ±ｌ ），薄膜密度为 （１２．８±１．３）ｇ／ｃｍ。，ＸＲＤ分析显示薄膜有良好的立方晶形。 组成、晶形都如此良好的薄膜，电阻率却高达７０００ｆｉｒ２・ｃｍ， 他们认为可能与薄膜暴露在空气中２周后再测有关，此时薄 膜发生了氧化，其电阻率自然受到影响。Ｍ．Ｌｅｍｂｅｒｇｅｒ 等＿２ ］也以同样的胍基化合物，在６５０Ｃ以上高温得到了碳含 量小于０．５ 、氧含量约为５ 、ｎ（Ｔａ）： （Ｎ）约为１：１的立 方晶ＴａＮ薄膜，薄膜密度也均大于１Ｏ．８ ｇ／ｃｍ。，薄膜电阻率 约为ｌＯ００，ｕＤ，・ｃｍ。 肼的衍生物（Ｈ２Ｎ—ＮＭｅ２，Ｈｄｍｈ；ＭｅＨＮ—ＮＭｅ２，Ｈｔｍｈ； Ｍｅ３Ｓｉ—ＮＨ—ＮＭｅ２，Ｈｔｄｍｈ；（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ—ＮＭｅ２，ｂｔｄｍｈ等）因 其强还原性及相对不稳定的Ｎ—Ｎ键，常在ＭＯＣＶＤ法中作 为制备薄膜的前驱体，其Ｎ—Ｎ键在很低的温度下就会断裂， 进而提供活泼、不饱和的含氮基团。肼衍生物在镓和铟的氮 化物薄膜制备中已有较多应用口 。气相的肼衍生物还可用 于直接氮化过渡金属箔（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ和ｗ等） 制取薄膜ｌ＿２ 。 Ａ．Ｂａｕｎｅｍａｎｎ等 ｌ＿以液态Ｔａ（ＮＥｔ２）２（ｔｄｍｈ）（Ｎ—ｔ－Ｂｕ） 为前驱体，基底温度６ｏｏ￣Ｃ，起泡器在气压５Ｏ～ｌＯ Ｐａ下保持 然高达１０ Ｑ・ｃｍ和１０ Ｑ・ｃｍ。 胍基和肼基化合物在其他金属薄膜制备中均表现出良 好的潜力。研究表明，钽的胍基化合物是制备具有良好立方 晶ＴａＮ的优良前驱体，反应过程可以不加还原气体，但此类 前驱体一般都为固相，沉积过程要求在较高的温度（＞ ５ＯＯ￣Ｃ）下进行，才能得到密度较高的化学计量的薄膜。沉积 过程温度过低会使薄膜生长行为不稳定，得到的薄膜不均 匀，实验重复性也很差，还会导致器壁上凝结成Ｎ—Ｔａ颗粒， 颗粒过大掉人ＴａＮ薄膜，会影响生长中的薄膜质量，沉积温 度宜在６５０￣Ｃ以上ｌ２ 。钽的肼基化合物具有强还原性，理论 上可以作为单源前驱备性能优异的ＴａＮ薄膜，然而实 验中却难以制备立方晶的ＴａＮ。沉积过程还必须通入ＮＨ。 作共反应气体，经过退火处理后仍然有很高的电阻率，这可 能与其容易分解有关。总之，关于这两类前驱体还有很多工 作需要去做，单凭少数的实验还不能确定其是否适用于ＴａＮ 薄膜的制备。 １．３ ＡＬＤ法制备ＴａＮ薄膜 Ｈｉｈｕｎｅｎ等［２５３在１９８８年首次使用ＡＬＤ技术沉积ＴａＮ 薄膜，后来证明ＡＬＤ法是一种极有潜力的ＴａＮ薄膜制备方 法，相比其他方法具有许多优点，如薄膜厚度可以灵活、准确 控制，可以很容易地得到均匀的共形薄膜；薄膜能够自行生 长；过程温度较低；可以在复杂精细器件表面均匀镀膜等。 但ＡＬＤ法也存在一些缺点，如低的过程温度使前驱体不易 分解；得到的ＴａＮ薄膜密度不够，导致薄膜有一定的空隙， 容易受到氧的污染，甚至发生薄膜“老化”现象；容易得到非 晶的薄膜，薄膜电阻率较高等。 １．３．１ 以五卤化钽为前驱体 以五卤化钽为前驱体的研究较早，主要是将温度升高到 能使前驱体挥发达到一定的蒸汽压，将前驱体送到有基板的 反应室加热至蒸汽压大于４×１Ｏ Ｐａ，这种蒸汽与含氮的工 艺气体反应生成ＴａＮ沉积在加热到３００ ５００℃的基板上。 钽的卤化物前驱体主要是ＴａＣ１。、ＴａＢｒ 。反应室中的压力范 围为（Ｏ．２７～６．６）×１０。Ｐａ，工艺气体源有氢气、氮气、氨气和 惰性气体等。为保持反应室蒸汽压，ＴａＣＩ 所要求的温度不 得低于１４５℃；ＴａＢｒ 所要求的温度不得低于２０５℃。气体流 速至少为２￣４０ｍＬ／ｍｉｎ，通过真空泵控制还原气体或惰性气 体源或控制加热器功率来控制容器中前驱体的蒸汽压和温 度。 研究发现氨气作还原剂不足以使Ｔａ抖完全还原为 沉积法制备ＴａＮ薄膜的研究现状及其应用／高 亮等 Ｔａ”，并且会产生ＨＣＩ气体，此时得到的薄膜基本上是绝缘 的、非晶的Ｔａ。Ｎ Ｌ２ 。因此，人们研究了多种金属或有机物 与氨共同作为还原剂，其中以加入金属锌粉和氨气作为共还 原剂取得的效果最好，所得的薄膜有良好的晶形结构，薄膜 的电阻率较低，杂质污染较少。此外，用等离子工艺气体（如 ・ ２３ ・ Ｊ．ｓ．Ｐａｒｋ等 １］以ＴＢＴＤＥＴ为前驱体与氨气反应得到 了非晶的、电阻率较高的薄膜，而且薄膜暴露在空气中８０ｈ 后电阻率从１０ Ｑ・ｅｍ增加到了ｌＯ Ｑ・ｃｍ。０．Ｖａｎ 等Ｅａ２３则在与Ｊ．Ｓ．Ｐａｒｋ相同的条件下得到了非晶的但导电 的薄膜，电阻率为５００～１０００＞￣・ｅｍ，这是目前唯一报道的 非晶的但导电良好的ＴａＮ薄膜，其结论有待商榷。不过这２ 篇文献中所得到的薄膜密度是相近的，都不到４ｇ／ｃｍ。。Ｊ． ｗ＿Ｈｏｎｇ等口３＿以ＴＡＩＭＡＴＡ为前驱体，分别以氨气和氢等 离子体作为还原剂进行了实验，当用氨作还原剂时，得到的 Ｈ。、Ｎ。、Ａｒ等）还原前驱体的研究也取得了较好的结果，显示 了良好的应用前景，结果如表１所示。从表１中可以发现， 以五卤化钽为前驱备的薄膜，其导电性能无疑是较好 的，但研究表明，这类薄膜的密度普遍较低，在空气中容易被 氧化，导致薄膜性能不稳定，而卤素离子的存在使得薄膜在 空气中极易受潮，薄膜发生缓慢分解，使用寿命受到严重影 薄膜是非晶、绝缘的ＴａＮ 相，薄膜密度也只有约３．６ｇ／ｃｍｓ， 远远低于标准的１３．７ｇ／ｅｍ。；改用氢等离子体还原后得到了 立方晶的ＴａＮ薄膜，薄膜导电性良好，密度相对较高（～１０．５ ｇ／ｃｍ。）。从诸多文献结论来看，氨在低温下不适合作为前驱 响口 引。因此，这类工艺制备的薄膜在要求较高的场合难以 广泛使用。 １．３．２ 以金属有机物为前驱体 五卤化钽作为前驱备ＴａＮ薄膜容易带来卤素污 染，得到的薄膜达不到一些特殊要求，因此研究人员把目标 转向金属一有机物作为钽源。ＰＥＭＡＴ（Ｔａ（ＮＥｔＭｅ） ）、ＴＢＴ— ＤＥＴ和ＴＡＩＭＡＴＡ作为ＡＬＤ法制备ＴａＮ薄膜的前驱体是 目前研究最多的。这类工艺在２００￣３００℃的基底温度下，前 驱体的挥发温度约５Ｏ℃，在氮气的运载下到达基板与氨气发 生反应，过程主要控制前驱体脉冲时间（０．６～２．０ｓ）、氨气流 速（６～２０ｍＬ／ｍｉｎ）、氮气流速（５０～３００ｍ１ ／ｍｉｎ）、管道净化 时间（１．０～４．０ｓ）等参数。 体的还原剂，但多用作转氨反应中的给质子剂。相比之下， 使用等离子工艺气体还原前驱体容易制备立方晶的ＴａＮ薄 膜，所得薄膜的导电性良好，密度较高，但得到的薄膜含碳量 剧增，如表２所示。一般认为，沉积过程中加入氨气可以降 低薄膜最终碳含量，文献［３４］以氩作等离子体与氨气共同还 原ＰＥＭＡＴ，得到的结果验证了这一观点。单独以氨气作为 还原气体时，所得薄膜的碳含量也相对较低。此外，采用 ＡＬＤ法以金属有机物为前驱备ＴａＮ薄膜时，过程温度 较低可能是造成薄膜非晶的重要原因［３ 。 表１采用ＡＬＤ法以五卤化钽为前驱备的ＴａＮ薄膜 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ＡＩ Ｄ ｏｆ ＴａＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅｓ 前驱体 共反应剂 基底温度／℃ 薄膜晶系 电阻率／（ Ｑ・ｃｍ） 薄膜杂质含量 参考文献 ・ ２４・ 材料导报：综述篇 ２０１０年７月（上）第２４卷第７期 ２ ＴａＮ薄膜的应用 ＴａＮ薄膜应用较广，早在２Ｏ世纪五六十年代就有人开 始了研究。这是因为它具有一系列优良的性能，主要表现在 以下几点。 外，下面几个因素对形成的薄膜性能也有重要影响。 （１）前驱体的选择。前驱体首先要满足在蒸发后传输到 基体的过程中不发生分解，其次要有良好的化学和热稳定 性，另外热分解时能形成所需物相而不产生杂质相。 （２）基体温度。为了减少沉积膜的应力，可考虑进一步 首先，ＴａＮ作为Ｃｕ扩散阻挡层的衬里材料应用于ｓｉ／ ＭＮ／Ｃｕ集成电路（ＩＣ）中［２。 ～。铜具有高熔点、低电阻率、良 好的电子迁移阻力和应力迁移阻力，铜中产生的电迁移的临 界电流密度较高，被广泛应用于集成电路中。但是铜与硅有 很高的化学活性和很快的扩散速度，在低温下就可以形成 降低基体温度，从而减少热应力的产生，也可确保基体的性 能不受沉积温度太大的影响。但是基体的温度过低，膜的表 面易形成多孔的疏松结构，且较高的温度又有利于形成立方 晶的薄膜，降低薄膜的电阻率。 （３）共反应气相。采用Ｈ 、Ｎ：或Ａｒ作为等离子体辅助 Ｃｕ－Ｓｉ合金，通过氧化硅的电迁移，铜在硅中形成深的空穴， 影响设备性能，有可能造成巨大的灾难 … 。而ＴａＮ有高 导电性、高热稳定性和对外来电子的阻挡作用，Ｃｕ和Ｔａ以 及Ｃｕ和Ｎ之间也不形成化合物，因此ＴａＮ膜作为防止铜扩 散的阻挡层可以起到很好的作用。 其次，ＴａＮ薄膜是一种稳定的电阻薄膜，具有低的温度 系数（ＴＣＲ），可用于金属氧化物半导体场效应晶体管（ＭＯＳ— ＦＥＴ）中作金属栅极材料［４ ］。在半导体工业中，用金属栅代 替多晶硅栅后，可以消除远程库伦散射效应，有效抑制高Ｋ 栅介质中表面软声子散射引起的沟道载流子迁移率下降，有 可能解决费米能级钉扎效应引起的阀值电压不可调制的问 题。而ＴａＮ薄膜相对较好的抗氧化性、热稳定性和功函数 可调性，使其成为极具潜力的金属栅极材料。ＴａＮ的功函数 为３．８～３．９ｅＶ，多用于ｎＭ（）Ｓ，经调协功函数可达４．８～ ５．１ｅＶ，可用于ｐＭＯＳ，并且在较高的温度下仍具有良好的热 稳定性，同时具有良好的光学性能 。 此外，ＴａＮ薄膜由于良好的抗凝血性能而在生物医学材 料领域得到了应用［５ ］。医用金属材料，如钛基合金、钴基合 金、不锈钢等，由于其优异的力学性能（高强度、高韧性、抗疲 劳）及化学稳定性，在心血管系统如人工心脏瓣膜、血管支架 等中应用广泛。但是作为与血液相接触的生物材料，具备优 异的抗凝血性能是其临床应用的最基本要求，而这些金属材 料明显存在抗凝血性能不足的严重缺陷，从而严重影响了其 在临床治疗中的效果和推广应用。ＴａＮ薄膜材料特有的生 物无毒性、与生物体相容性以及较宽调节范围的表面性质 （如材料的电阻率、禁带宽度、表面能等），使得其在研究材料 学因素与材料抗凝血性能关系领域成为了热点［５］。 另外，ＴａＮ的硬度很高，可达４．１×１Ｏ Ｐａ，其耐磨性能 优于ＴｉＮ等，非常适合于磨粒磨损的场合，在机械行业中有 很广阔的应用前景［６］。在金属一合金和特殊材料制备领域， ＴａＮ作为耐腐蚀材料也可以起到很好的防腐作用。ＴａＮ还 可作为抗热导皮拉尼真空计材料使用，并可代替铂丝作为传 感器，既有大的有效面积，也可使真空计的结构简单 】。 ３结语 随着人们对ＴａＮ研究的深入，其应用也越来越广。纯 净的Ｔａ分为 —Ｔａ（体心立方）和１３－Ｔａ（ＩＴ方晶系），而杂质气 体的存在会促使生成ｐ—Ｔａ。Ｊ３一Ｔａ为硬脆相，不宜作结构薄 膜使用，因此，在合成ＴａＮ薄膜时要严格控制真空度。此 沉积，有助于得到立方晶ＴａＮ薄膜，薄膜往往也具有更优异 的性能；ＮＨ。作为共反应气体可以减少薄膜中的碳含量，但 通人ＮＨ。的量对电阻率的影响各有不同。 （４）其他条件。如：反应器的密封性对薄膜氧含量有较 大影响；薄膜的生长速度与其密度有密切关系，不同的工艺 应寻找出不同的沉积速度；反应室压力一般控制在５０～ ４００Ｐａ；１０００℃以上高温退火３０ｓ￣３ｍｉｎ，薄膜发生晶化，有助 于降低薄膜电阻率等。 今后，ＴａＮ薄膜研制的创新将侧重于以金属有机物为前 驱体，采用ＭＯＣＶＤ法或ＡＬＤ法，并加以等离子体辅助沉积 技术。而前驱体的种类和性质对是否形成性能良好的化学 计量的ＴａＮ薄膜影响较大，所以继续探索和研究各种新的 金属有机物前驱体仍是以后工作的重点。 参考文献 １ Ｔｓａｉ Ｍ Ｈ，Ｓｕｎ Ｓ Ｃ，Ｃｈｉｕ Ｈ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉ－ ｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｎｔａｌｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｂｙ ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｉｍｉｄｏｔｒｉｓ （ｄｉｅｔｈｙｌａｎｆｉｄｏ）ｔａｎｔａｌｕｍ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，１９９５，６７（８）：１１２８ ２ Ａｂｅ Ｋ，Ｈａｒａｄａ Ｙ，Ｏｎｏｄａ Ｈ．Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｕ ｆｉｌｍ ｏｎ ＴｉＮ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｖａｃ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎ Ｂ， １９９９，１７（４）：１４６４ ３陈秀华，王莉红，项金钟，等．超大规模集成电路铜布线扩散 阻挡层ＴａＮ薄膜的制备研究［Ｊ］．功能材料，２００７，３８（５）： ７５０ ４蔡苇，符春林，邓小玲，等．ＣＭＯＳ器件用金属栅材料的研究 进展［Ｊ］．金属功能材料，２００８，１５（３）：４３ ５刘成龙．医用金属材料表面惰性涂层改性研究［Ｄ］．大连： 大连理工大学，２００６ ６窦瑞芬．网状阴极法在碳钢表面合成Ｔａ和ＴａＮ薄膜的组 织及其性能的研究［Ｄ］．太原：太原理工大学，１９９９ ７刘文茂．Ｔａ—Ｏ及Ｔａ—Ｎ薄膜的制备及其性能研究［Ｄ］．成 都：西南交通大学，２００６ ８ Ｄｉａｍａｎｄ Ｙ Ｓ．Ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒｓ ｆｏｒ Ｃｕ ＵＬＳＩ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒ，２００１，３０（４）：３３６ ９ Ｓｈｅｎ Ｈ，Ｒａｍａｎａｔｈａｎ Ｒ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｌｏｗ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｔａｎ— ｔａｌｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒ Ｅｎｇ，２００６，８３（２）： ２０６ １０ Ｈｉｔｃｈｍａｎ Ｍ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ——Ｐｒｉｎ— ｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｍ］．Ｌｏｎｄｏｎ：Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｌｉｍｉ＿ 沉积法制备ＴａＮ薄膜的研究现状及其应用／高 亮等 ｔｅｄ，１９９３：５６ １ １ Ｂｕｎｓｈａｈ Ｒ Ｆ，ＭｃＧｕｉｒｅ Ｇ Ｅ．Ａ ｓｈｅｒｍａｎ ｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ・ ２５ ・ ｕｓｉｎｇ ＴＢＴＤＥＴ ａｎｄ ｎｏｖｅｌ ｓｉｎｇｌｅ－ｓｏｕｒｃｅ ＭＯＣＶＤ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｒＪ］。Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ，２００７，４７（４—５）：６３５ ２３ Ｖｏｇｔ Ｋ Ｗ，Ｋｏｈｌ Ｐ Ａ，Ａｂｙｓ Ｊ Ａ．Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ＣＶＤ ｒｅ— ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ［－Ｍ］．Ｐａｒｋ Ｒｉｄｇｅ：Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂ一 １ｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８７：１０８ １２ Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｄ Ｍ．Ｃｈｅｍｉｃａ１ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｉｄｅ ｔｈｉｎ ａｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ［Ｊ］．ＡＩＣｈＥ Ｊ，１９９５，４１（１０）：２２８２ ２４ Ｃｏｕｒｃｈｅｓｎｅ Ｅ Ｂ，Ｙｅ Ｑ，Ｐｅｔｅｒｓ Ｄ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｄｉ— ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏ—ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｔｒｉｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９４，１３（８）：１１６９ １３ Ｃｈｏ Ｋ Ｎ，Ｈａｎ Ｃ Ｈ，Ｎｏｈ Ｋ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｍｏｔｅ ｐｌａｓｍａ－ａｓｓｉｓ— ｔｅｄ ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｎｔａｌｕｍ ｎｉ— 【ｌＪ］．Ｊ Ｃｒｙｓｔ Ｇｒｏｗｔｈ，２０００，２１７（１－２）：４７ ２５ Ｈｉｌｔｕｎｅｎ Ｉ ，Ｌｅｓｋｅｌｆｉ Ｍ，Ｍｆｉｋｅｌ／￣Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｎｉｔｒｉｄｅｓ ｏｆ ｔｉｔａ－ ｔｒｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｄｉｃａｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ， １９９８，３７（１２Ａ）：６５０２ １４ Ｅｎｇｂｒｅｃｈｔ Ｅ Ｒ，Ｓｕｎ Ｙ Ｍ，Ｓｍｉｔｈ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｎｉｕｍ，ｎｉｏｂｉｕｍ，ｔａｎｔａｌｕｍ ａｎｄ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｇｒｏｗｎ ａｓ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｔｈｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｅｐｉｔａｘｙ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１９８８，１６６（１）：ｌ４９ ２６ Ｒｉｔａｌａ Ｍ，Ｋａｌｓｉ Ｐ．Ｒｉｉｈｅｌｉｆ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＴａＮ，Ｔａ３ Ｎ５ ａｎｄ Ｔａ Ｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉ— ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＴａＧ ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００２，４１８（２）：１４５ １５ Ｊｕｎ Ｇ Ｃ，Ｃｈｏ Ｓ Ｌ，Ｋｉｍ Ｋ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｉｒｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｏｓｉ— ｔｉｏｎ ｏｆ ＴａＣＮ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｐｅｎｔａｋｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔａｎｔａｌｕｍ ｔｉｏｎ＿Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，１９９９，¨（７）：１７１２ ２７ Ａｌｅｎ Ｐ，Ｊｕｐｐｏ Ｍ，Ｒｉｔａｌａ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｔａ（Ａ１）Ｎ（Ｃ）ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ａｓ ａ ［Ｊ］．Ｊｐｎ Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，１９９８，３７（１０）：Ｌ３０ １６ Ｃｈｏ Ｓ Ｉ ，Ｋｉｍ Ｋ Ｂ，Ｍｉｎ Ｓ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏ－ ｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｔａｎｔａｌｕｍ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ｏｃ，２００１，１４８（１０）：ＳＧ５６６ ２８ Ａｌｅｎ Ｐ，Ｊｕｐｐｏ Ｍ，Ｒｉｔａｌａ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ ａｎｄ ａｌ— ｌｙｌａｍｉｎｅ ａｓ ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｏｕｒｃｅｓ ｉｎ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉ— ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ａｇａｉｎｓｔ Ｃｕ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｏｃ，１９９９，１４６（１０）：３７２４ Ｓ１７ Ｌｅｍｂｅｒｇｅｒ Ｍ，Ｔｈｉｅｍａｎｎ Ｓ，Ｂａｕｎｅｍａｎｎ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｍ０ＣＶＤ ｏｆ ｔａｎｔａｌｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ＴＢＴＥＭＴ ｓｉｎｇｌｅ ｓｏｕｒｃｅ ｔｉｏｎ ｏｆ ＴａＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ，２００２，ｌ７（１）：１０７ ２９ Ｋｉｍ Ｈ，Ｉ ａｖｏｉｅ Ｃ，Ｃｏｐｅ１ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｕｂｉｃ ｐｌａｓｍａ－ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ＴａＮ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｓ ｍｅｔａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ ＣＭ（）Ｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｓｕｒｆ Ｃｏａｔ Ｔｅｃｈｎ，２００７，２０１（２２—２３）：９１５４ １８ Ｋａｄｏｓｈｉｍａ Ｍ，Ａｋｉｙａｍａ Ｋ，Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ＥＪ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，２００４，９５（１０）：５８４８ ３０ Ｋｉｍ Ｈ，Ｋｅｌｌｏｃｋ Ａ Ｊ，Ｒｏｓｓｎａｇｅｌ Ｓ Ｍ．Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｃｕｂｉｍＴａＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｐｌａｓｍａ—ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐ１ Ｐｈｙｓ，２００２，９２（１２）：７０８０ ＧＶ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ—ｏｘｉｄｅ－ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｗｉｔｈ ｔａｎｔａｌｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｇａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｕｌｔｒａ—ｌｏｗ－ ３１ Ｐａｒｋ Ｊ Ｓ，Ｉ ｅｅ Ｍ Ｊ，Ｉｘｅｅ Ｃ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｐｌａｓｍａ－ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｎｔａｌｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒａｄｉｃａｌｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ【ｌＪ］．Ｊ Ｖａｃ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎ Ｂ， ２００５，２３（１）：４２ １９ Ｐａｒｋ Ｓ Ｇ，Ｌｅｅ Ｙ Ｋ，Ｋａｎｇ Ｓ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｍｐｒｏｖｅ— ａｓ ａ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ厂Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ，２００１， ４（４）：Ｃ１７ ３２ Ｓｔｒａｔｅｎ Ｏ Ｖ Ｄ，Ｚｈｕ Ｙ，Ｅｉｓｅｎｂｒａｕｎ Ｅ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｅ— ｍｅｎｔ ｏｆ ＭＯＳＦＥＴ ｗｉｔｈ Ｈｆ０２／Ａｌ２ Ｏ３／ｌａｍｉｎａｔｅ ｇａｔｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ＣＶＤ—ＴａＮ ｍｅｔａｌ ｇａｔｅ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ＴＡＩＭＡＴＡ Ｅｃ］．Ｅ— ｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｍｅｅｔｉｎｇ，２００３，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ．Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓ— ｃｏ：ＩＥＥＥ Ｉｎｔ，２００３：１３ ｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｕｈｒａｔｈｉｎ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔａｎｔａｌｕｍ－ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｃｏｐｐｅｒ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｔ Ｒｅｓ Ｓｏｃ Ｓｙｍｐ Ｐｒｏｃ，２００２，７１６：Ｂｌｌ ３３ Ｈｏｎｇ Ｊ Ｗ。ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＰＡＡＬＩ）＿ＴａＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ＴＡＩＭＡＴＡ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆｏｒ ｃｏｐｐｅｒ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ２Ｏ Ｔｉｎ Ｍ Ｋ Ｔ，Ｙａｐ Ｇ Ｐ Ａ，Ｒｉｃｈｅｓｏｎ Ｄ Ｓ．Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｇｕａｎｉｄｉｎａｔｅ ｄｉａｎｉｏｎｓ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｇｕａｎｉ— ｄｉｎｅｓ ａｎｄ Ｍ（ＮＭｅ２）５（Ｍ＝Ｔａ，Ｎｂ）ＥＪ］．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９９８， ３７（２６）：６７２８ Ｅｃ］．Ｐｒｏｅ ＩＥＥＥ ２００４ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ￣Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ＩＥＥＥ Ｐｒｅｓｓ，２００４：９ ３４ Ｎａ Ｋ Ｉ，Ｐａｒｋ Ｓ Ｊ，Ｊｅｏｎｇ Ｗ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃ— ｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔａｎｔａｌｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｐｌａｓｍａ ａｓｓｉｓｔｅｄ ａｔｏｍｉｃ ２１ Ｂａｕｎｅｍａｎｎ Ａ．Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔａｎｔａｌｕｍ ａｎｄ ｎｉｏｂｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｏｒ ＭＯＣＶＤ ａｎｄ ＡＩ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｉ－Ｄ］．Ｂｏｃｈｕｍ： Ｒｕｈｒ－Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００７：２６ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｓ Ｃｕ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ ｏｃＳ Ｓｙｍｐ Ｐｒｏｃ，２００３，７６６：Ｅ３．２２．１ ２２ Ｌｅｍｂｅｒｇｅｒ Ｍ，Ｂａｕｎｅｍａｎｎ Ａ，Ｂａｕｅｒ Ａ Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｎｔａｌｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｍｅｔａｌ ｇａｔｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ （责任编辑叼 叼 ∞ ｃｃ 叼 曾文婷） 欢迎投稿 订阅及刊登广告 ．‘ ０勘 ０ ０３０ ｃ０口０ｃ０ ０ｃ０００ｃ０００ｃ ０ｃ ｃ０口 ｃ ００ ０ ０鼢口Ｊｃ：
