废线路板火法熔炼过程控制及炉体设备的研究与实践
刘健平1，刘风华1，黄文2，周立杰1，邹结富1，丁勇2 （1.中节能工程技术研究院有限公司，北京100082； 2.中节能（汕头）再生资源技术有限公司，广东汕头515157）
摘要：我国是世界最大的电器电子产品生产国和消费国，印刷电路板是现代电子工业的基础。随着电子产品更新换代速度越来越快，废电路板的产生量也随之增加。本文结合废线路板的资源属性，对废线路板火法熔炼过程控制进行了初步探讨，对顶吹熔炼炉耐火材料的优化进行了系统的研究，并进行了生产实践验证，为废线路板等铜基固废的资源再生提供了新的产业化路径。 关键词：废线路板；熔池熔炼；再生金属；耐火材料
Study on the Process Control of WPCBs Smelting and the
Research and Practice of Furnace
Liu Jian-ping1, Liu Feng-hua1, Huang Wen2, Zhou Li-jie1, Zou Jie-fu1, Ding Yong2 (1. CECEP Engineering Technology Research Institute Co., Ltd, Beijing 100082.
2. CECEP (Shantou) Recycling Resources Technology Co., Ltd, Shantou 515157)
Abstract: China is the largest producing and consuming country of electrical and electronic products in the world. PCBs are the foundation of modern electronics industry. With the rapid upgrading and renewing of electronic products, the output of WPCBs increases. Based on the resource attribute of WPCBs, this paper makes a preliminary study into the process control of WPCBs smelting and does a systematic research on the optimization of top blown smelting refractories, which has been verified in practice and thus provides a new industrialization path for resource
收稿日期：2019-
基金项目：废线路板自热熔炼关键技术研究与示范（2018YFC1903103） 通讯作者：刘风华，男，工学博士，高级工程师，liufenghua01@cecep.cn
recycling of copper-based solid waste such as WPCBs.
Key Words:WPCBs, bath smelting, secondary metal,refractories
1.引言
我国是世界最大的电器电子产品生产国和消费国。据不完全统计，2017年我国电子垃圾总重量已达到720吨，预计2030年将增长到2700万吨，线路板作为电器电子产品的基础部件，约占WEEE总重的3.1%[1]。
废旧印刷电路板中通常含有约30%的塑料，约40%的难熔氧化物以及大约 30%的金属。在1吨随意收集的废弃印刷电路板中含有大约272kg树脂塑料，130kg铜，铁、锡、锑等金属的含量各约数十公斤，金、钯的含量在 0.5kg 左右。Flandinet L[2]等研究表明，线路板中塑料和玻璃纤维等非金属约占70％，铜16％，焊料4％，铁3％，镍2％，银0.05％，金0.03％，钯0.01％。Petter P M H等[3]研究发现，平均每吨手机线路板含有380 kg Cu，0.3 kg Ag，0.9kg Au和22 kg Ni。
不同线路板的金属分布不尽相同，含量最多的金属铜主要集中在线路板上，贵金属却主要集中在元器件上，而且不同线路板元器件上贵金属的分布差别也较大[4]。铜是废线路板中含量最多的金属元素，大部分在10%～30%间，相当于矿铜品位的10~30倍。贵金属金、银、钯等含量虽少，但仍远高于矿石品位。例如，普通金矿品位在2g/t就具有开采价值，而废弃线路板中金的平均品位在100g/t左右，是难得的高品位富金资源[5]。因此，废线路板是具有极高价值的可回收矿产资源。
2.废线路板火法熔炼过程控制研究
用实验室的熔池熔炼炉进行相关试验研究，考察氧含量、还原剂配比等因素对熔炼过程的影响。
实验用侧吹熔池熔炼炉采用高铝砖砌筑，炉底采用错缝平砌，厚度230mm；两侧炉墙及两端墙厚度均为230mm；炉顶采用拱形炉顶，厚度230mm；炉体内尺寸为长790mm×宽330mm×高550mm；每个侧墙各设有两个直径10mm的风口，风管材质为不锈钢304，风源为小螺杆式空压机；炉顶设有燃烧器、下料口及出烟口，设备结构如图1所示。
图1 实验用熔池熔炼炉结构 Figure 1 The structure of bath smelting
熔池熔炼炉开炉时，均需要使用低熔点物料进行造熔池，方可进行正常加料生产。08:18分开始木柴烘炉，12:36开始烧油烤炉，13:20开始加水渣造熔池，造熔池期间氧气压力维持0.1MPa，14:32造熔池结束，共加入水淬渣31.5Kg。 实验过程见表1。
表1 采用水淬渣造熔池试验 Table 1 The test of bath preparation
序号 1 2 3 4 5 6
时间 13:20 13:30 13:50 14:08 14:20 14:32
水淬渣Kg 3.0 4.5 4.5 4.5 7.5 7.5
电路板 试剂1 试剂2 试剂3 球团矿 炉膛温度 氧气压力 Kg Kg Kg Kg Kg ℃ MPa 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
1355
0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
14:44开始加电路板，15:44开始加球团矿，14:54开始通氧实验。实验过程和结果见表2。
表2 加料和氧气控制试验
Table 2 The test of amount of materiel and oxygen
序 号 1 2 3 4
时间 14:44 14:49 14:54 15:05
水淬渣Kg 4.5 4.5 4.5 4.5
电路板Kg 1.8 1.8 1.8 1.8
试剂1 试剂2 试剂3 Kg Kg Kg 0. 0. 0.38 0.38
0.79 0.79 0.47 0.47
0 0 1.1 1.1
球团矿Kg 0 0 0 0
烟灰 炉膛温度 氧气压力Kg ℃ MPa 0 0 0 0
1350
0.1 0.2 0.2 0.2
序 号 5 6 7 8 9 10 11
时间 15:19 15:26 15:44 15:48 15:57 16:05 16:14
水淬渣Kg 4.5 4.5 0 0 1.5 0 0
电路板Kg 1.8 1.8 0 0 2.4 2.4 4.8
试剂1 试剂2 试剂3 Kg Kg Kg 0.38 0.38 0 0 0.38 0.38 0.
0.47 0.47 0 0 0.47 0.47 0.79
1.1 1.1 0 0.32 0.54 0.54 1.1
球团矿Kg 0 0 2.1 1.1 1.1 1.1 2.1
烟灰 炉膛温度 氧气压力Kg ℃ MPa 0 0.5 0 0 0.5 0.5 1.0
1340
0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
第一阶段：14:44继续加水渣，并开始加电路板、试剂1、试剂2等继续提高熔池深度；14:44至14:49氧气压力继续保持0.1MPa，电路板熔化速度慢，1.8Kg的电路板5min内不能完全反应完，而且黑烟很大；于14:48取1#渣样，从渣样外观看，存在石英石、石灰石及电路板部分未完全反应，渣非常粘，流动性不好。
第二阶段：14:49时，将氧气压力提高至0.2MPa，黑烟明显减少，电路板5min内能够完全反应完，熔体流动性较好，说明进入熔体的氧量对电路板熔炼的速度和进行程度影响很大；14:54开始配入试剂3进行还原反应，此时黑烟又变得很大，并且电路板反应完全时间延长，由原有的5min延长至10min。从这一现象来看，试剂3主要是用于还原球团矿的，当炉内没有球团矿时，试剂3主要反应为炉内燃烧，消耗炉内的氧气，从而造成电路板反应慢。
第三阶段：15:44开始加入球团矿，16:10取2#渣样，从渣样外观看，电路板反应完全，仅有少量石灰石未完全反应，渣样表面光滑平整；取样时，熔渣流动性很好，渣铜分离较好。
第四阶段：16:14将电路板及辅料量加大一倍，，由于含氧量不足所致黑烟很大，5min内反应不完全。
通过以上分析，可以得出：
熔池熔炼炉可以处理电路板，需要先用渣或低熔点原料造熔池，当熔池达到一定深度后转入正常生产；一定范围内，随着氧量增大，物料反应速度加快，反应更彻底，黑烟也会减少；电路板冶炼过程，也一定要采用传统冶炼原理，依靠氧化亚铁、二氧化硅和氧化钙来造渣，降低渣熔点，从而降低燃料消耗。
3. 熔炼炉耐火材料优化研究与实践
基于小试试验结果，考虑到材料损耗、系统作业率等产业化因素，进行顶吹
熔炼炉处理废线路板的应用研究。
顶吹熔池熔炼炉为圆柱竖状结构，由基础、钢结构系统、耐火材料衬里组成。由于顶吹熔池熔炼工艺应用于废旧印刷电路板在国内尚属首次，围绕顶吹炉耐火材料材质，为确保炉体安全运行、提高炉体整体寿命，进行了系统的研究和开发。
耐火材料为多相跨尺度的非均质复合材料, 主要由骨料、基质与气孔构成, 骨料与基质又由不同的物相组成[6]。影响耐火材料寿命的主要因素有溶剂成分、耐火砖的缺陷、炉膛温度周期性变化、炉内气压以及机械损伤等[7]。
与熔体接触部位的材料应具备如下性质：(1) 基于抗侵蚀考虑，SiO和CaO的含量要低，气孔率要小；(2) 基于冶炼过程中温度的频繁变化考虑，材料还应具有一定的抗热震能力。
炉顶材料应具备如下性质：(1) 材料的性能相应提高到与炉墙寿命相匹配的档次，采用高温性能和抗侵蚀、抗冲刷能力更好的材料；(2) 材料的高温性能特别是高温时的强度要适宜于大跨度的炉顶。
采用的三种耐火材料见表3。
表3 三种耐火材料性质和组成对比
Table 3 The contrast properties with compositions of refractories
序号 1 2 3 4 5 6 7
材质
密度（g/cm3） 气孔率（%） 莫氏硬度≥
常温耐压强度（MPa） 热震稳定性（1100℃，水冷） 重烧线实验变化率（1500℃,2/3h）
项目
1#耐材 Al2O3≥55% 2.3-2.5 ≤22 6-7 ≥44.1 3-5次 +0.01
-0.4
2#耐材 含Cr2O3≥18%
3.0-3.2 ≤17 6 70-80 － +0.2
3#耐材 3.4-3.6 ≤11 9 130-270 2-6次 0
3.1 1号耐火材料
1号耐火材料熔池区使用寿命仅为1个月，无法满足连续生产，耐火材料侵蚀前后情况见图2。
图2 1号耐火材料侵蚀前后对比
Figure2 The contrast of 1# refractories before and after being corrod
1号耐火材料寿命很短，分析原因为：
（1）顶吹熔池熔炼炉生产过程中，通过喷向熔体内鼓入适量的富氧压缩空气，炉渣在炉内翻滚旋转，对炉体侧壁的耐火材料形成较大冲刷；
（2）顶吹熔池熔炼炉冶炼电路板过程中的渣型，炉渣中的铁以FeO形式存在，FeO易于侵蚀大多数耐火材料；
（3渣线区域的冲刷严重，对熔池区耐火材料的寿命影响大，故熔池区耐火材料的寿命低。 3.2 2号耐火材料
2号耐火材料熔池区使用寿命为4个月以上，耐火材料侵蚀前后情况见图3。
图3 2号耐火材料侵蚀前后对比
Figure 3 The contrast of 2# refractories before and after being corrod
2号耐火材料较1号耐火材料使用寿命有明显提高，仍无法满足连续生产。
分析原因为：
（1）熔池区域冲刷最为严重、化学侵蚀严重、高温侵蚀严重； （2）跟2号耐火材料材质有关；
（3）托板位置砖体结合不紧密，渣口及下料管位置耐火材料砌筑质量不过关。
3.3 3号耐火材料
3号耐火材料熔池区使用寿命达12个月以上，满足连续生产要求，耐火材料侵蚀前后情况见图4。
图4 3号耐火材料侵蚀前后对比
Figure 4 The contrast of 3# refractories before and after being corrod
本项目共研究了三种耐火材料：1号耐火材料熔池区寿命仅为1个月；2号耐火材料熔池区寿命为4个月以上；3号耐火材料熔池区寿命可达12个月以上。最优的炉体配置见图5。
图5 熔炼炉炉体配置图
Figure 5 The configuration diagram of smelting furnace
生产实践表明，耐火砖和隔热材料选择适当、炉衬结构合理、高质量的施工，是改善炉子热工性能和提高炉衬使用寿命的关键。采用3号耐火材料并通过水套冷却，对于耐火材料寿命延长效果明显，炉体整体寿命可达12个月以上。
4.结论
（1）废电路板熔池熔炼，需要用氧化亚铁、二氧化硅和氧化钙来造渣，以降低渣熔点，从而降低燃料消耗；用渣或低熔点原料造熔池，当熔池达到一定深度后转入正常生产；一定范围内，随着氧量增大，物料反应速度加快，反应更彻底。
（2）耐火砖和隔热材料选择适当、炉衬结构合理、高质量的施工，是改善炉子热工性能和提高炉衬使用寿命的关键。采用3号耐火材料并通过水套冷却，对于耐火材料寿命延长效果明显，炉体整体寿命可达12个月以上。
（3）熔池熔炼技术处理废线路板可小型化，不必依托传统综合型冶炼企业，符合电子废弃物分散且局部集中的分布特点，其中的塑料和树脂作为燃料可实现废线路板的自热熔炼，投资规模和运行成本会低于矿铜冶炼。
参考文献：
[1]王芳芳, 赵跃民, 张涛, 等. 废弃线路板中金属资源的物理回收[J]. 矿产综合利用, 2017,2: 1-7.
[2]FlandinetL ,Tedjar F , Ghetta V , et al. Metals recovering from waste printed circuit boards (WPCBs) using molten salts[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 213-214(none):485-490.
[3]Petter P M H ,Veit H M , Bernardes A M . Evaluation of gold and silver leaching from printed circuit board of cellphones[J]. Waste Management, 2014, 34(2):475-482. [4] 唐晓飞. 不同废弃线路板中金属元素含量及资源化价值分析[J]. 电大理工, 2016(2):7-9. [5]ChristianHageluken. Recycling of Electronic Scrap at Umicore Precious Metals Refining[J]. Acta Metallurgicaslovaca, 2006, 12: 111-120.
[6]李红霞. 耐火材料发展概述[J]. 无机材料学报, 2018,33(2):198-205
[7]黄宁顺. 铅浮渣反射炉炉体耐火材料的技术改进[J]. 湖南有色金属, 2002, 18(4):11-13.
