丙烯酸酯封端环氧丙烷聚醚聚氨酯与双酚A型环氧树脂共混固化体系

丙烯酸酯封端环氧丙烷聚醚聚氨酯与双酚A型

环氧树脂共混固化体系

丁伦汉　华道本　黄家贤*　

(南开大学化学系　天津300071)　

关键词　环氧树脂,聚环氧丙烷,共混物,制备

　韩　敏

　(天津市聚氨酯泡沫材料厂　天津)

环氧树脂改性一直是比较活跃的研究领域,近20多年来国外相继成功开发了多种具有活性端基低分子量液体橡胶,如丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯等环氧树脂改性增韧剂.然而,尽管聚醚原料易得,并具有优异柔性和耐低温性能,但由于聚醚与环氧树脂相容性差或缺乏直接键合作用,长期以来聚醚改性环氧树脂报道并不多见.我们使用甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-B-羟乙酯对双端羟基环氧丙烷聚醚进行封端,解决了两者键合问题,从而开辟了一条新的改性环氧树脂途径.

甲苯二异氰酸酯(TDI),工业纯(天津市聚氨酯泡沫材料厂);聚环氧丙烷(PPO),端羟基数为2,分子量2000(天津市聚氨酯泡沫材料厂);双酚A型环氧树脂(DGEBA),E-51(天津市津东化工厂);固化剂593(天津市合成材料研究所);丙烯酸-B-羟乙酯(HEA),聚合级(北京东方化工厂).

在通氮气保护干燥的反应器中,室温条件下加入定量的TDI和PPO,升温至60℃反应2h后,再升温至90℃,加入定量的HEA和催化剂以及阻聚剂,维持反应2h,结束反应,产物是丙烯酸酯基封端的单嵌段环氧丙烷聚醚聚氨酯(APUI).丙烯酸酯封端多嵌段环氧丙烷聚醚聚氨酯(APUm,m=2,3…)合成方法为:在通氮气保护干燥的反应器中,室温条件下加入定量的TDI和PPO,升温至60℃反应2h后,再加入适量扩链剂和催化剂,升温至90℃反应2h,然后加入定量的HEA和阻聚剂维持90℃反应2h,结束反应.有关合成配方见表1.

表1　丙烯酸酯封端环氧丙烷聚醚聚氨酯合成配方

原料单嵌段两嵌段三嵌段四嵌段五嵌段

PPO/g

　　　　100

10010010050

TDI/g

　　　　19.2

19.219.219.29.2

乙二醇/g

　　　　　0

1.562.072.331.24

HEA/g

　　　　13.0

5.743.832.871.15

[1～5]

　　催化剂为三乙基二胺,用量为HEA的0.4%;阻聚剂为对苯二酚,用量为HEA的0.2%.

按一定配比分别称取若干克环氧树脂,固化剂593及APUm于干净的小烧杯中,加热至50℃混匀,并置于真空干燥器中真空脱气,然后置于聚四氟乙烯模中,于80℃固化4h,即得固化样品.

用JEOL公司生产的JNM-PMX-60SI型核磁共振谱仪测定1HNMR;拉伸力学性能用长春第二材料试验机厂WD-1型标准电子万能材料试验机测定;动态粘弹谱用TOYOBALD-1996-11-22收稿,1997-05-13修回国家自然科学基金资助项目第5期

丁伦汉等:丙烯酸酯封端环氧丙烷聚醚聚氨酯与双酚A型环氧树脂共混固化体系　　93

WIN公司的RHEOVIBRONDDV-Ⅱ-EA粘弹谱仪测定.

结果与讨论

实验发现,未封端的环氧丙烷聚醚与双酚A型环氧树脂共混交联得到白色不透明产物,说明两者是不相容的.而将丙烯酸酯封端的环氧丙烷聚醚聚氨酯(APUm)和脂肪胺对环氧树脂进行固化,则表现出一定的相容性(表2).当共混的APUm嵌段数小于3,两者可以任意比例互容,因此可以确定APUm的丙烯酸酯端基参与了交联反应.交联反应机理可从HEA与固化剂593反应得到启示.常温下HEA极易与固化剂593发生反应,该反应的原料和产物的HNMR谱如图1所示,其中HEA的双键质子峰(D=5～7)在反应产物谱图中消失,说明双键参与了与胺基的加成反应(反应式1).同理可以推测APUm的丙烯酸酯端基在固化剂593作用下也发生类似的双键加成反应.

图1　HEA(a)和固化剂593(b)及

产物(c)的1HNMR谱

1

表2　APUm与环氧树脂固化产物的相容性

PPO嵌段数相容性

1无色透明

2无色透明

3无色透明

4白色

5白色

CH2

CHCOCH2CH2OH+OHEA

HOCH2CH2OC

OH2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CHCH2OC4H9

OH

固化剂593

CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CHCH2OC4H9

OH

由于APU1分子量较低,故在一定固化剂用量下,不同含量丙烯酸酯封端单嵌段环氧丙烷聚醚聚氨酯(APU1)与环氧树脂共混固化产物的粘弹谱都只出现单一的A转变峰;且随着APU1含量增加,玻璃化温度逐次下降,说明APU1的主要作用是增加共混体系的塑性,降低产物的玻璃化温度,而且随着APU1含量的提高,共混交联产物的机械强度下降,而弹性及柔性增加.

APUm分子链中PPO嵌段数对共混固化产物性能也有重要影响.由图2可以看出,随着PPO嵌段数的增加,A转变峰逐渐向高温方向移动,玻璃化转变温度逐渐升高.但不同的是样品1～3Tg转变峰皆为单峰,有力地说明了在分子量较低的情况下(三嵌段以下),PPO与环氧树脂共混固化产物是完全互容的;而样品4和5所对应的PPO嵌段数为4和5,由于分子量较高,与环氧树脂相容性开始下降,在粘弹谱上表现为A转变峰不是纯粹的单峰,在0～50℃区域还并存着丙烯酸酯封端多嵌段环氧丙烯聚醚聚氨酯的A转变峰,这种情况恰好也证实了共混物的多相结构.

在力学性能方面(图3),随着APUm中PPO嵌段数的增加,拉伸强度最初呈升高趋势,但其对应的断裂伸长率呈下降趋势.这是因为在分子量较低的情况下共混体系呈均相结构,APUm作用主要表现为增塑剂,因而随着这种增塑剂分子量的提高,其与交联产物分子间的作用力也相应增大,增塑效应降低,表现出拉伸强度提高,断裂伸长率下降.但是,在嵌段数超94

应用化学　　　　　　　　　　　　　　　　第14卷　

图2　不同嵌段数APUm与DGEBA

共混固化物的粘弹谱图

(配料比为DGEBA/APUm/固化剂593=10/10/3,图中1号为一嵌段,2号为二嵌段,余者依次类推)

图3　APUm与DGEBA共混固化物中PPO嵌段数与位伸强度、断裂伸长率

关系曲线

(配料比为DGEBA/APUm/固化剂593=10/10/3)

过3后,共混物结构则转变为柔软聚醚聚氨酯链段相区和坚硬的环氧树脂链段相区并存的两

相结构,因而位伸强度有所下降,对应的断裂伸长率则大大增加,此时样品表现为柔软而富有弹性,具有最为理想的增韧改性结构.

参　考　文　献

　1　NashayA,RobesonLM.JPolymChemSci,1974;12:6

　2　ClarkJN,JohnHDaly,AndrewGarton.JApplPolymSci,1984;29:3381　3　PogamyGA.Polymer,1970;11:66

　4　AnneCG,JocelyneG,JeanFGetal.Polymer,1991;32:1885　5　GeilPH,Takahama.JPolymSci:PolymPhysEd,1983;21:1247

BlendsofDiglycidylEtherofBisphenolAandPoly(propyleneoxide)ContainingAcrylateEnd-groups

DingLunhan,HuaDaoben,HuangJiaxian*

(DepartmentofChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071)

HanMin

(PUFoamMaterialøsFactoryofTianjin,Tianjin)

Abstract　Poly(propyleneoxide)containingtwoacrylateendgroupswaspreparedfirstlybyreactionofpoly(propyleneoxide)withtolylenediisocyanateand2-hydroxyethyleneacrylate.ThenitwasusedasareactivemodifierforepoxyresinsofdiglycidyletherofbisphenolAtypeinthepresenceofcuringagentcontainingaminegroups.Duetothelinkagebetweenacrylateendgroupsandcuringagents,thecompatibilityofepoxyresinwithmodifierswasimproved.

Keywords　epoxyresin,polypropyleneoxide,blend,preparation