含卟啉共轭环电致变色共聚物及其制备方法、共聚物薄膜与应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 112430311 A(43)申请公布日 2021.03.02

(21)申请号 2019107481.1(22)申请日 2019.08.26

(71)申请人 上海戎科特种装备有限公司

地址 201414 上海市奉贤区青村镇奉永路

108号11幢(72)发明人 陶益杰　

(74)专利代理机构 长沙国科天河知识产权代理

有限公司 43225

代理人 邱轶(51)Int.Cl.

C08G 61/12(2006.01)C08J 5/18(2006.01)C08L 65/00(2006.01)C09K 9/02(2006.01)

权利要求书3页 说明书8页 附图3页

(54)发明名称

含卟啉共轭环电致变色共聚物及其制备方法、共聚物薄膜与应用(57)摘要

本发明公开一种含卟啉共轭环电致变色共聚物及其制备方法、共聚物薄膜与应用，该电致变色共聚物的结构式为(1-a)或(1-b)；该制备方法通过将5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉或Zn

与噻吩或3,4-乙(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉，

撑二氧噻吩，进行电化学共聚，得到四种所述电致变色共聚物；该共聚物薄膜由所述电致变色共聚物制备而成，所述共聚物薄膜具有颜色变换丰富、稳定性好、着色效率高等优点；同时，本发明提供的电致变色共聚物可应用于电致变色器件中。CN 112430311 ACN 112430311 A

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1.一种含卟啉共轭环电致变色共聚物，其特征在于，所述电致变色共聚物的结构式为(1-a)和(1-b)中的一种：

式中，n和m均表示聚合度，为自然数。

2.如权利要求1所述的含卟啉共轭环电致变色共聚物，其特征在于，所述结构式为(1-a)的电致变色共聚物包括电致变色共聚物Ⅰ和Ⅱ两种，所述结构式为(1-b)的电致变色共聚物包括电致变色共聚物Ⅲ和Ⅳ两种；所述电致变色共聚物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的结构式分别为：

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3.一种含卟啉共轭环电致变色共聚物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：所述结构式(1-a)所示的电致变色共聚物的制备方法为：将5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉加入到三氟化硼乙醚中，再加入噻吩，进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅰ；

将5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉加入到三氟化硼乙醚中，再加入3,4-乙撑二氧噻吩，进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅱ；

S2：所述结构式(1-b)所示的电致变色共聚物的制备方法为：将Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉加入到三氟化硼乙醚中，再加入噻吩，进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅲ；

将Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉加入到三氟化硼乙醚中，再加入3,4-乙撑二氧噻吩，进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅳ。

4.如权利要求3所述的含卟啉共轭环电致变色共聚物制备方法，其特征在于，所述5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉或者所述Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉与噻吩的物质的量比为1:(2～8)；

所述5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉或者所述Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉与3,4-乙撑二氧噻吩的物质的量比为1:(0.5～8)。

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5.如权利要求3所述的含卟啉共轭环电致变色共聚物制备方法，其特征在于，所述5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉和所述Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉的浓度均为0.001～0.1mol/L；

所述三氟化硼乙醚的加入量为20～60ml。

6.如权利要求3所述的含卟啉共轭环电致变色共聚物制备方法，其特征在于，所述电化学共聚采用恒定电位聚合，恒定电位范围为0.8～1.5V，聚合电量为30～150mC/cm2。

7.一种共聚物薄膜，其特征在于，所述共聚物薄膜由权力要求1或2所述的含卟啉共轭环电致变色共聚物或权利要求3～6任一项所述的制备方法制备得到的含卟啉共轭环电致变色共聚物喷涂而成；所述共聚物薄膜的厚度为100～800nm。

8.如权利要求7所述的共聚物薄膜，其特征在于，所述共聚物薄膜的成膜方法为：向制备所述含卟啉共轭环电致变色共聚物的原料溶液中加入导电基底，并施加电信号，将所述共聚物直接沉积于导电材料表面，形成所述共聚物薄膜。

9.如权利要求8所述的共聚物薄膜，其特征在于，所述电信号为恒定电压，所述恒定电压范围为0.8～1.4V。

10.一种含卟啉共轭环电致变色共聚物在电致变色器件中的应用，其特征在于，所述共聚物为权力要求1或2所述的含卟啉共轭环电致变色共聚物或权利要求3～6任一项所述的制备方法制备得到的含卟啉共轭环电致变色共聚物。

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含卟啉共轭环电致变色共聚物及其制备方法、共聚物薄膜与

应用

技术领域

[0001]本发明涉及电致变色材料的合成及成膜技术领域，尤其是一种含卟啉共轭环电致变色共聚物及其制备方法、共聚物薄膜与应用。背景技术

[0002]电致变色材料具有丰富的颜色变换范围、较高的光学对比度、变色效率和循环稳定性等，在智能窗、防眩目后视镜和自适应伪装等方面具有广阔的应用前景，成为目前工程应用研究的热点。电致变色材料主要包括过渡金属氧化物、有机小分子和导电聚合物材料三类，过渡金属氧化物和有机小分子材料是研究最早、应用最广的一类电致变色材料，虽然无机电致变色材料已经具有一定的商业化应用，但是也存在很多问题：如制备条件苛刻、加工工艺复杂(常用的方法有真空蒸镀、喷雾热解、磁控溅射等)、商业成本高等。而有机小分子材料的应用状态为液态，容易发生泄露且稳定性较差。[0003]导电聚合物具有分子设计简单、成本低、色彩丰富、光学质量好以及颜色转换快等优点，特别是通过聚合物的掺杂程度，能直接材料的颜色变化。电化学共聚是通过两种以上的单体在外电位的刺激下发生共聚合，制备出含上述单体结构的共聚物。共聚物的结构可通过单体的种类以及单体应用比例进行，从而获取不同的电致变色性能。并且共聚可省略复杂的单体有机合成过程，因此电化学共聚已广泛应用于合成新型高质量的电致变色材料。[0004]目前，为实现高质量的共聚物薄膜制备，共聚主要是基于富电子的共轭单体，大大了新型共聚物的制备，并且制备的共聚物也仅显示两种颜色的互变，而一种电致变色材料实现三种以上颜色的变换，在简易的电致变色显示器方面具有重要的应用。发明内容

[0005]本发明提供一种含卟啉共轭环电致变色共聚物及其制备方法、共聚物薄膜与应用，用于克服现有技术聚物仅显示两种颜色的互变等缺陷，能够实现三种以上颜色的变换。

[0006]为实现上述目的，本发明提出一种含卟啉共轭环电致变色共聚物，所述电致变色共聚物的结构式为(1-a)和(1-b)中的一种：

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[0007]

式中，n和m均表示聚合度，为自然数。

[0009]为实现上述目的，本发明还提出一种含卟啉共轭环电致变色共聚物制备方法，包括以下步骤：[0010]S1：所述结构式(1-a)所示的电致变色共聚物的制备方法为：[0011]将5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉加入到三氟化硼乙醚中，再加入噻吩，进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅰ；

[0012]将5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉加入到三氟化硼乙醚中，再加入3,4-乙撑二氧噻吩，进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅱ；[0013]S2：所述结构式(1-b)所示的电致变色共聚物的制备方法为：[0014]将Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉加入到三氟化硼乙醚中，再加入噻吩，进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅲ；

[0015]将Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉加入到三氟化硼乙醚中，再加入3,4-乙撑二氧噻吩，进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅳ。[0016]为实现上述目的，本发明还提出一种共聚物薄膜，所述共聚物薄膜由上述所述的含卟啉共轭环电致变色共聚物或上述所述的制备方法制备得到的含卟啉共轭环电致变色共聚物喷涂而成；所述共聚物薄膜的厚度为100～800nm。[0017]为实现上述目的，本发明还提出一种含卟啉共轭环电致变色共聚物在电致变色器件中的应用，所述共聚物为上述所述的含卟啉共轭环电致变色共聚物或上述所述的制备方法制备得到的含卟啉共轭环电致变色共聚物。[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果有：[0019]1、本发明提供的含卟啉共轭环电致变色共聚物制备成薄膜后可在较低的驱动电压(一般为-2.0～2.0V)下可实现从不同颜色的可逆变化，同时可实现大面积电致变色器件的组装。[0020]2、本发明提供的共聚物薄膜由所述含卟啉共轭环电致变色共聚物经电聚合形成；所述含卟啉共轭环电致变色共聚物含有卟啉共轭单元，由于所述卟啉共轭单元包含有较大的四吡咯共轭体系，能够有效共聚物的带隙，从而实现对共聚物薄膜变色范围的有效

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[0008]

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。

3、本发明提供的含卟啉共轭环电致变色共聚物制备方法通过两种简单的芳环单

体(5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉、Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉)在三氟化硼乙醚(BFEE)中低电位共聚，制备了高性能的电致变色共聚物；所述制备方法可通过单体的种类、芳环单体与BFEE的比例来实现光谱特征吸收的调节，使得制备的电致变色共聚物性能优异，由该共聚物制备的共聚物薄膜具有颜色变换丰富、光学对比度合理、响应速率快、着色效率高、稳定性良好等优异性能；此外，本发明制备方法采用BFEE，能够降低芳环单体的聚合电位，从而使得所述芳环单体能够用于高性能共聚物的制备。附图说明

[0022]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

[0023]图1为本发明实施例提供的含卟啉共轭环电致变色共聚物合成路线图；[0024]图2为本发明实施例中TTP或TTP-Zn在BFEE中，与噻吩或EDOT进行电化学共聚的曲线；

[0025]图3本发明实施例聚物薄膜在不同电位下的紫外-可见吸收光谱与颜色变换照片；

[0026]图4为本发明实施例聚物薄膜计时透光率响应和稳定性曲线；[0027]图5为本发明实施例聚物薄膜电化学稳定曲线。[0028]本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式

[0029]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0030]另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。[0031]无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

[0032]本发明提出一种含卟啉共轭环电致变色共聚物，所述电致变色共聚物的结构式为(1-a)和(1-b)中的一种：

[0021]

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[0033]

式中，n和m均表示聚合度，为自然数。

[0035]所述含卟啉共轭环电致变色共聚物含有卟啉共轭单元，所述卟啉共轭单元包含有较大的四吡咯共轭体系，能够有效共聚物的带隙；所述含卟啉共轭环电致变色共聚物还包含噻吩、二氧噻吩等单元。[0036]优选地，所述结构式为(1-a)的电致变色共聚物包括电致变色共聚物Ⅰ和Ⅱ两种，所述结构式为(1-b)的电致变色共聚物包括电致变色共聚物Ⅲ和Ⅳ两种；所述电致变色共聚物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的结构式分别为：

[0034]

[0037]

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[0038]

电致变色共聚物Ⅰ和Ⅱ的反应单体一样，均为5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉，所

述单体与噻吩进行电化学共聚得到电致变色共聚物Ⅰ，与3,4-乙撑二氧噻吩进行电化学共聚得到电致变色共聚物Ⅱ；

[0040]电致变色共聚物Ⅲ和Ⅳ的反应单体一样，均为Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉，所述单体与噻吩进行电化学共聚得到电致变色共聚物Ⅲ，与3,4-乙撑二氧噻吩进行电化学共聚得到电致变色共聚物Ⅳ。

[0041]所述四种电致变色共聚物在可见光区产生的吸光度互不相同，显示的颜色变换范围也互不相同；所述四种电致变色共聚物的响应时间在3.5s以内，着色效率在120cm2/C以上。

[0042]本发明还提出一种含卟啉共轭环电致变色共聚物制备方法，包括以下步骤：[0043]S1：所述结构式(1-a)所示的电致变色共聚物的制备方法为：

[0044]将5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉(TTP)加入到三氟化硼乙醚(BFEE)中，再加入噻吩，进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅰ；

[0045]将5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉(TTP)加入到三氟化硼乙醚(BFEE)中，再加入3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅱ；[0046]S2：所述结构式(1-b)所示的电致变色共聚物的制备方法为：

[0047]将Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉(TTP-Zn)加入到三氟化硼乙醚(BFEE)中，再加入噻吩，进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅲ；

[0048]将Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉(TTP-Zn)加入到三氟化硼乙醚(BFEE)中，再加入3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅳ。[0049]本发明所选用的试剂可在包括阿拉丁(aladdin)、默克西格玛公司(sigma)、国药等处购买。

[0050]优选地，所述5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉或者所述Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉与噻吩的物质的量比为1:(2～8)，在该比例关系下产物的产量高，同时不浪费原料；

[0051]所述5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉或者所述Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉与3,4-乙撑二氧噻吩的物质的量比为1:(0.5～8)在该比例关系下产物的产量高，同时不浪费原料；

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通过单体的种类、芳环单体与BFEE的比例来实现光谱特征吸收的调节，使得

制备的电致变色共聚物性能优异，由该电致变色共聚物喷涂形成的共聚物薄膜具有颜色变换丰富、光学对比度合理、响应速率快、着色效率高、稳定性良好等优异性能。[0053]优选地，所述5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉和所述Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉的加入量均为0.001～0.1mol/L，控制浓度在0.001～0.1mol/L范围内使得产物的产量高，同时不浪费原料；

[0054]所述三氟化硼乙醚加入量为20～60ml，采用BFEE能够降低芳环单体的聚合电位，从而使得所述芳环单体能够用于高性能共聚物的制备。[0055]优选地，所述电化学共聚采用恒定电位聚合，恒定电位范围为0.8～1.5V，聚合电量为30～150mC/cm2。恒定电位聚合为一种常见的聚合方法，可以使反应物进行稳定的聚合。

[0056]本发明还提出一种共聚物薄膜，所述共聚物薄膜由上述所述的含卟啉共轭环电致变色共聚物或上述所述的制备方法制备得到的含卟啉共轭环电致变色共聚物喷涂而成；所述共聚物薄膜的厚度为100～800nm。

[0057]所述共聚物薄膜具有良好的电致变色性能，在各特征吸收处的对比度为15～35％，响应时间为1.0～3.5s。[0058]优选地，所述共聚物薄膜的成膜方法为：向制备所述含卟啉共轭环电致变色共聚物的原料溶液中加入导电基底，并施加电信号，将所述共聚物直接沉积于导电材料表面，形成所述共聚物薄膜。将原料溶液直接施加电信号形成共聚物薄膜，过程简单，成膜效果好。[0059]优选地，所述电信号为恒定电压，所述恒定电压范围为0.8～1.4V，电压太低将导致不发生聚合反应，电压太高会导致制得的共聚物薄膜性能较差。。

[0060]本发明还提出一种含卟啉共轭环电致变色共聚物在电致变色器件中的应用，所述共聚物为上述所述的含卟啉共轭环电致变色共聚物或上述所述的制备方法制备得到的含卟啉共轭环电致变色共聚物。

[0061]电致变色器件基本上是由电子源和离子源、透明导电层、电致变色层、电解质层、电极层等构成，本发明提供的电致变色共聚物可用于研制开发信息显示器件、电致变色智能调光窗、无眩反光镜、电色信息存储器、变色镜和高分辨率光电摄像器材等电致变色器件，用作所述电致变色器件的电致变色层。[0062]实施例1

[0063]本实施例提供一种含卟啉共轭环电致变色共聚物的制备方法，包括以下步骤：[00]S1：结构式(1-a)所示的电致变色共聚物的制备方法为：[0065](1)制备电致变色共聚物Ⅰ：将0.05mmol的5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉(TTP)溶于50ml三氟化硼乙醚中，再加入0.2mmol噻吩，充分搅拌至全部溶解，然后采用三电极体系，以1.5*5cm导电玻璃为工作电极，4*8cm的不锈钢金属片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用CHI660D电化学工作站作为电化学刺激源，施加恒定电位1.35V、设定聚合电量为70mC/cm2进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅰ(记为P(TTP-co-噻吩))。[0066](2)制备电致变色共聚物Ⅱ：将步骤(1)中的噻吩换成EDOT，恒定电位改为1.05V，其他同步骤(1)，得到电致变色共聚物Ⅱ(记为P(TTP-co-EDOT))。[0067]S2：结构式(1-b)所示的电致变色共聚物的制备方法为：

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(3)制备电致变色共聚物Ⅲ：将步骤(1)中的TTP换成TTP-Zn，其他同步骤(1)，得到

电致变色共聚物Ⅲ(记为P(TTP-Zn-co-噻吩))。[0069](4)制备电致变色共聚物Ⅳ：将步骤(1)中的TTP换成TTP-Zn，噻吩换成EDOT，恒定电位改为1.05V，其他同步骤(1)，得到电致变色共聚物Ⅳ(记为P(TTP-Zn-co-EDOT))。[0070]图1为本实施例提供的含卟啉共轭环电致变色共聚物合成路线图，图1中的M有两种结构，为H2或者Zn(Ⅱ)，当采用5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉(TTP)单体时，得到的产物中M结构为H2；当采用Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉(TTP-Zn)单体时，得到的产物中M为Zn(Ⅱ)；也有两种结构，为上。

图2为本实施例中TTP或TTP-Zn在BFEE中，与噻吩或EDOT进行电化学共聚的曲线，从图2可知，随着扫描的进行，电流密度不断增加，说明电聚合反应成功进行，通过恒定电位方法能够制备所述的电致变色共聚物。[0072]实施例2

[0073]本实施例提供一种含卟啉共轭环电致变色共聚物的制备方法，包括以下步骤：[0074]S1：结构式(1-a)所示的电致变色共聚物的制备方法为：[0075](1)制备电致变色共聚物Ⅰ：将0.05mmol的5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉(TTP)溶于20ml三氟化硼乙醚中，再加入0.1mmol噻吩，充分搅拌至全部溶解，然后采用三电极体系，以1.5*5cm导电玻璃为工作电极，4*8cm的不锈钢金属片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用CHI660D电化学工作站作为电化学刺激源，施加恒定电位1.15V、设定聚合电量为30mC/cm2进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅰ(记为P(TTP-co-噻吩))。[0076](2)制备电致变色共聚物Ⅱ：将0.05mmol的5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉(TTP)溶于25ml三氟化硼乙醚中，再加入0.025mmol EDOT，充分搅拌至全部溶解，然后采用三电极体系，以1.5*5cm导电玻璃为工作电极，4*8cm的不锈钢金属片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用CHI660D电化学工作站作为电化学刺激源，施加恒定电位0.8V、设定聚合电量为45mC/cm2进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅱ(记为P(TTP-co-EDOT))。[0077]S2：结构式(1-b)所示的电致变色共聚物的制备方法为：[0078](3)制备电致变色共聚物Ⅲ：将0.3mmol的Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉(TTP-Zn)溶于30ml三氟化硼乙醚中，再加入2.4mmol噻吩，充分搅拌至全部溶解，然后采用三电极体系，以1.5*5cm导电玻璃为工作电极，4*8cm的不锈钢金属片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用CHI660D电化学工作站作为电化学刺激源，施加恒定电位1.5V、设定聚合电量为150mC/cm2进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅲ(记为P(TTP-Zn-co-噻吩))。[0079](4)制备电致变色共聚物Ⅳ：将0.3mmol的Zn(II)络合的四(2-噻吩基)卟啉(TTP-Zn)溶于30ml三氟化硼乙醚中，再加入0.1mmolEDOT，充分搅拌至全部溶解，然后采用三电极体系，以1.5*5cm导电玻璃为工作电极，4*8cm的不锈钢金属片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用CHI660D电化学工作站作为电化学刺激源，施加恒定电位1.5V、设定聚合电量为150mC/cm2进行电化学共聚，得到电致变色共聚物Ⅳ(记为P(TTP-Zn-co-EDOT))。[0080]实施例3

[0081]本实施例提供一种共聚物薄膜，向实施例1制备所述含卟啉共轭环电致变色共聚

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[0071]

或者从图1可看出，结构连接在处在第2,5位的碳

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物的原料溶液中加入导电基底，并施加电信号(1.0V)，将所述共聚物直接沉积于导电材料表面，形成所述共聚物薄膜，厚度为220nm左右，置于真空干燥箱中40℃真空烘干。所述共聚物薄膜为一种电致变色的薄膜。[0082]1、对共聚物薄膜进行不同电压下的电化学性能测试：[0083]采用三电极体系，不锈钢丝为对电极，标定过的银丝为参比电极，聚合物薄膜为工作电极，支持电解质为：0.2mol/L的高氯酸锂丙烯碳酸酯溶液。

[0084]共聚物薄膜在不同外加电压下的光谱电化学谱图和颜色变换照片见图3，从图3可知，共聚物薄膜均具有明显的电致变色性能，并且颜色变换丰富，单一共聚物薄膜可实现三至四种以上颜色变换：

[0085]P(TTP-co-噻吩)制备的共聚物薄膜，橘色(-0.4V)、黄色(0.2V)、浅绿色(0.6V)、浅灰色(1.0V)；

[0086]P(TTP-co-EDOT)制备的共聚物薄膜，紫色(-0.6V)、粉红色(0V)、浅黄色(0.2V)、浅绿色(0.8V)；

[0087]P(TTP-Zn-co-噻吩)制备的共聚物薄膜，橘色(-0.4V)、黄色(0.1V)、浅灰色(1.0V)；

[0088]P(TTP-Zn-co-EDOT)制备的共聚物薄膜，浅橘色(-0.6V)、浅黄色(0V)、浅绿色(0.6V)。

[00]共聚物薄膜中含有富电子的EDOT时，在中性态的吸收光谱较含有噻吩基时有一定的红移，简单的通过制备含卟啉共轭环电致变色共聚物的单体的种类就可实现对所述共聚物的光谱吸收实现调节，从而实现对共聚物薄膜的光谱吸收实现调节。[0090]2、利用阶跃法测试共聚物薄膜的光谱响应与稳定性能：[0091]测试结果如图4所示，其中阶跃电位为-0.4V和1.0V，电压驻留时间为5s，由P(TTP-co-EDOT)制备的共聚物薄膜的透过率对比度为32％，响应时间为3.3s以内，着色效率为178cm2/C，变色500次仅损失2％的对比度。[0092]测试共聚物薄膜的电化学稳定性结构如图5所示，循环伏安扫描500次仅损失13％的电活性，稳定性好。

[0093]由以上实施例可以看出，本发明制备的含卟啉共轭环电致变色共聚物以及共聚物薄膜，其颜色和吸收光谱可通过改变用于制备电致变色共聚物的单体的种类来进行，由所述电致变色共聚物制得的单一共聚物薄膜可实现三种以上颜色的变换，并且具有驱动电位低、变色速率快、着色效率高、稳定性好等特点，制备的共聚物薄膜在电致变色显示、自适应伪装等领域可应用。

[0094]以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

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说　明　书　附　图

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图1

图2

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说　明　书　附　图

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图3

图4

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说　明　书　附　图

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图5

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