光谱技术应用的综述

1.概述

光谱（Spectrum）

频率由小到大（或由大到小）的顺序排列的电磁辐射强度图案，它反映了一个物理系统的能级结构状况。 光谱坐标之间的转换关系及单位 c1cEh c2.99792108ms-1h6.626071034Js 波长： nm， μm 频率：Hz，MHz 波数：cm-1 能量：eV 1J6.241501018eV

2.光谱原理

2.1 原子结构 核外只有一个电子，如：氢原子、失去一个电子的氦原子

1 单电子原子

系统能量等于动能+势能（不考虑自旋）

原子状态 主量子数n —— 原子能量 角量子数l —— 轨道角动量 磁量子数ml—— 轨道角动量在特定方向的投影 主量子数 n Z2Enhc2Ryne4Ry2440c3角量子数 l 112En1En2hc22ZRyhn1n2电子轨道通常用字母表示 lˆll1l0,1,2,磁量子数m l lˆzmlml0,1,2, 2 碱金属原子

1）锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs、钫Fr

2）只有一个电子受原子核的束缚比较松弛，即价电子 3）原子核与被束缚电子构成原子实（Core） 3电子自旋

环电流会产生磁矩，它在磁场作用下会产生势能，该势能会附近在原能量上。 4多电子原子

1）多个电子在近似的中心力场作用下运动

2)每个电子都会产生轨道角动量和自旋角动量，类似于单个电子的情况，这些角动量会发生耦合作用，引起能量发生改变。

3)角动量耦合方式有LS耦合和jj耦合两种方式。

4)LS耦合，先将所有电子的轨道角动量和自旋角动量耦合，然后再将总轨道角动量与总自旋角动量耦合。

5)jj耦合，先将每个电子的轨道角动量和自旋角动量耦合，在将每个电子的总角动量耦合。 5核自旋

1）类似于电子自旋，核自旋也会产生磁矩，在磁场作用下会导致能级进一步分

裂。

2）相应地引入核自旋角动量I和核自旋量子数I。

3）核子数为偶数则I为整数，为奇数则I为半整数，中子数和质子数均为偶数I=0。

4）核磁矩约为电子磁矩的1/1836，所以引起的能级更小 6外加磁场和电场作用 外加磁场，塞曼效应

1）外加磁场会对原子总磁矩产生附加能

JJ1LL1SS1 μJμLμSg12JJ1

EμJBgmJBB

2）mJ为总磁量子数，类似单个电子下的磁量子数，它可以取2J+1个值，可见在磁场作用下能级会为2J+1个。 2.2 分子结构 1 分子模型

1)把原子当成质点，它们通过相互间的“弹簧力”作用维持在分子中的平衡位置，形成分子的空间构型；

2)电子在多中心力场下运动，原子仅在平衡位置振动时不影响多中心力场； 3）原子具有一定电性质，原子相对位置改变时会引起分子的电偶极矩和极化率发生变化。

22 电子运动、转动、振动的分离 2ˆTei1）分子的薛定谔方程： 2mi2 12ˆT N2mˆTˆVVVE TeNeeeNNN2e Veeiji40rij  Ze2VeN

i40ri 2ZZeV NN40r 

2）电子运动与核运动的分离

波恩-奥本海默近似，电子质量<<核质量，电子运动速度>>核运动速度，在研究分子运动时暂时把核看成不动，忽略原子核的动能，将原子核之间的相对距离看S,Λ,Ω成参数，而不作为动力学变量。 3 电子能级

电子能级用三个量子数描述 单电子能级的描述：1）电子轨道角动量在对称轴上的投影  2）电子反向运动不会改变能量，所以引入一个新的量子数 3）不同量子数下的电子轨道也习惯用符号表示 多电子能级的描述：1）电子总轨道角动量在对称轴上的投影 2）电子反向运动不会改变能量，所以引入一个新的量子数 3）不同量子数下的电子轨道也习惯用符号表示 考虑电子自旋： 1） 总自旋角动量S和相应量子数S 2） 引入总自旋角动量在对称轴上的投影和相应量子数 3） 引入分子总角动量 4 转动能级

1）刚性转子振转光谱:相邻转动能级间隔与J成正比,转动谱线位置等间隔。 2）非刚性转子振转光谱：转动谱线间隔随频率增大而减小。 5 振动能级 1）简谐振动

2）谐振子的解——能级等间隔 6 分子对称性

1）随着原子数的增加，振动模式会迅速增加，从而导致振动能级的计算变得很复杂。

2)可以利用分子的空间对称性来简化计算，有时甚至仅依靠对称性就能直接推断分子的振动模式。

3) 所谓分子对称性是，分子几何构型通过空间位置变换后不变。

4)对称元素有幺元素、对称点、对称面、旋转轴、假旋转轴（旋转后沿与旋转轴垂直的平面镜像）。 2.3 光与物质相互作用 1 光的波粒二象性

1）光具有波动性和粒子性，在特定情况下会凸显某一方面的性质 2 光的发射

1）微观粒子从高能级跃迁到低能级，将发射出光子，包括自发辐射和受激辐射两种类型

2）自发辐射：处于高能级的粒子在没有外来光的影响下，自发跃迁到低能级而发出光子的过程，一般为非相干光

3）受激辐射：处于高能级的粒子在外来光的影响下，跃迁到低能级，辐射一个和外来光特性完全相同的光子，一般为相干光，激光形成原理 3 光的吸收

包括一般吸收和选择性吸收

1）一般吸收，吸收强度与波长无关，比如：白光被物体吸收后透射光仍是白光

2）选择性吸收，吸收强度与波长相关，某些波段吸收特强 3）微观粒子从低能级跃迁到高能级，将吸收一定频率的光子 4 跃迁定律

1）不是任意两个能级之间的跃迁都是允许的！

2）跃迁率，衡量从一个能级跃迁到另外一个能级的概率，在一定程度上反映了吸收或发射强度的高低

3）粒子→电偶极子，单位时间朝外辐射的平均能量为，

ˆmm0,1,2,PZll

4）从能级i→f的跃迁率用单位时间发射的光子数表示 33332P4162 ifp0pif33h30hc30hc

5 光的散射

1）光在介质中传播时，部分光线偏离原来传播方向

2）按散射颗粒大小，米氏散射，大，散射强度不随波长显著变化；瑞利散射，小，散射强度与波长4次方成反比。 2.4 光谱线轮廓与线宽 1 线型与半宽

1）线型：谱线强度围绕中心频率υ0附近的分布函数I(υ) 高斯线型、洛伦兹线型、佛克脱线型

2）半宽，或半高全宽（FWHM，Full with at half maximum） 谱线线宽

I(υ1)=I(υ2)=I(υ0)/2的频率间隔△υ=|υ1-υ2| 2 自然线宽

1）发射或吸收理论中所包含的一种谱线增宽机制； 2） 两个能级之间的跃迁存在一定的跃迁几率，它决定了能级具有一定寿命。 3 多普勒展宽

1）由粒子的无规则热运动引起

2）多普勒效应：当粒子沿光的传播方向或者与光的传播方向反向运动时，它所“看到”的光的频率就不是原先的频率ν0 4 碰撞展宽 也称压力增宽

1）粒子与粒子之间碰撞，粒子与器壁碰撞

2）碰撞会使粒子辐射波列中断为有限波列，导致展宽

3)碰撞作用带来的碰撞衰减系数γC，与前面提到的辐射阻尼系数γN的作用效果类似。 5 佛克脱线型

在实际情况中，往往几种谱线展宽机制同时起作用 不同条件使某种展宽机制占优势

1) 低气压的辉光放电：多普勒展宽比自然展宽和碰撞展宽高2个数量级，近似高斯线型

2) 低温、高密度的重气体：碰撞展宽 >> 多普勒展宽，近似洛伦兹线型 最一般的情况，非单纯洛伦兹线型，非单纯高斯线型，而是各种线型的卷积 6 其它展宽

1）飞行时间展宽 4342Ppp00,3 2） 仪器增宽 3c3.光谱仪器系统

3.1 光谱仪器概论

01 光谱仪器的基本组成

1）光谱仪器：按波长或频率顺序记录光强分布的光学仪器 2）两个功能：色散——将光按波长分解开来； 光强探测——测得所需波长的光能 3）光谱仪器的名称 分光镜，Spectroscope 摄谱仪，Spectrograph

分光光度计，Spectrophotomete 单色仪，Monochromator

2 光谱仪器性能指标 光谱特性：

工作光谱范围，仪器所能测量的波长或频率范围 ×××nm ~ ×××nm 或 ×××cm-1~ ×××cm-1 光谱分辨率，能分辨的最小波长或频率间距 nm 或 cm-1 （主要取决于色散系统）

波长准确度，测得的标准物质谱峰与其标定波长或频率之差 nm 或 cm-1

波长重复性，多次测量某一谱峰位置的标准差 nm 或 cm-1 （仪器稳定性的体现） 光度特性： 光度范围，可测得的透射率或吸光度范围 ×××%~×××%T（透射率）或×××~×××A（吸光度） 光度准确性，测得标准物质的光度值与其标定值之差 ±×××%T或±×××A 光度重复性，多次测量所得光度值的标准差 ±×××%T或±×××A （仪器稳定性的体现） 杂散光，除要求的分析光外到达探测的光 <×××% （导致仪器测量非线性的主要因素） 扫描速度：在光谱范围内完成1次光谱测量所需时间，或单位时间内完成光谱测 量的次数。它是反映仪器工作效率的主要参数。

不同类型的光谱仪扫描速度相差很大，摄谱仪记录1次光谱需几个小时，光电 型光谱仪记录1次光谱则仅需几秒钟。

3.2 光源 1 线光源

线光源≠线状光源，而是谱线非常窄

常用于原子吸收光谱或原子荧光光谱中，能发出谱线窄、强度高、稳定性好的元素特征谱线。 2 激光

激光的优越特性使它在光谱技术中发挥着重要的作用：

1） 单色性，谱线很窄 氪灯605.7 nm的线宽4.7×10-4 nm 氦氖激光器632.8 nm的线宽10-8nm 2）方向性，发散角小 探照灯发散角为10-2弧度 激光发散角为10-4弧度

3） 相干性，单色性好相干时间长，方向性好相干面积大

4） 瞬时性，激光脉冲宽度很容易压缩，无线电波电脉宽10-9s 激光脉宽10-18s(阿秒)

5）高亮度，1mW的He-Ne激光器比太阳亮度高出100倍，适合激发连续光源

3.3 色散系统

基本功能：将复色光分解为单色光 色散系统是光谱仪器的核心部件

光谱仪器的工作范围和光谱分辨率主要取决于它 色散系统的分辨率一般用光谱分辨本领表示 1 棱镜 基本原理：透明介质对于不同波长的光具有不同的折射率，因此光通过棱镜后的偏折角也因波长而异。 2 光栅

1）具有周期性的空间结构或光学性能（如透射率）的衍射屏 2）透射光栅和反射光栅，在光谱仪器中多使用反射光栅 3 法布里-帕涉仪 1）多光束干涉

2由两个具有高反射率、低吸收率平行镜面

3)入射光在镜面间多次反射后从不同位置出射，然后干涉 4 傅立叶变换干涉仪

1)不直接将不同波长的光分解到空间的不同位置

2)先记录光强干涉序列，然后对干涉序列进行傅里叶变换得到光谱 5 其它

1）可调谐激光器（一定波长范围）

每一时刻仅输出半宽度很窄的单色激光，依次记录每个波长的光强 光谱分辨率取决于激光调谐精度。 2）可调谐滤光器（比如AOTF）

AOTF利用各向异性双折射晶体的声光衍射原理，当加载在晶体上的超声频率改变时，透过晶体的输出波长也会随之改变,具有很高的光谱扫描速度，光谱分辨率不高。 3.4 探测器

光谱仪器的光度特性在很大程度上取决于探测器 光谱仪器的光谱范围也与探测器相关 1 热探测器

1）利用光的热效应，光辐射→温度→物理量(如电阻、电压等) 2)具有平坦的光谱响应特性，即它仅与辐射能量有关，与波长无关 3)多用于探测红外光，因为红外光具有较好的热效应 4)响应速度较慢，这在一定程度上了其应用 5)高莱池、热敏电阻、热电偶、热（释）电探测器 2 外光电效应探测器

1)吸收光子并向外发射电子，即通常意义上的光电效应 2）探测器的阴极材料决定了探测的截止波长，只有光子能量大于材料的电子逸出功时才能向外发射电子 I

3 内光电效应探测器

Ii1,i2,i3...iN4 阵列式光电探测器 5 取样积分 6 锁相放大 1,2,3...N3.5 光谱信息化处理

在光谱仪器中，计算机已经成为一个重要部件 计算机承担了控制、显示、记录、分析处理等功能 光电信号的数字化有利于光谱的分析与处理

傅立叶变换光谱仪、近红外光谱技术等与计算机技术的发展密切相关 1 光谱的数字表示

1）为了叙述的方便，光谱的纵坐标取光强，横坐标取波长 2）连续情况下，光谱可以表示为

3）离散情况下，光谱可用一维向量表示

4）为了记录波长位置，还需用一个一维向量表示波长

2 光谱分析方法 1）采取合适的数学方法对光谱进行分析处理，以便于从光谱中提取有用信息； 2）常规光谱分析方法，基线校正、平滑、导数、去卷积、差减、曲线拟合、相关性分析等；

3）化学计量学法（Chemometrics），是一种基于应用数学、统计学和计算机技术的化学分析方法，在近红外光谱分析中使用较多，在此不赘述。



云南师范大学

物理与电子信息学院

光谱技术应用的综述

学 生 姚梦远 学 号 124090443