以水性聚氨酯为乳化剂的丙烯酸酯乳胶的制备与性能研究

第２２卷第１期　２００７年３月　天津科技大学学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、，０１．２２　Ｎ０．１　Ｍａｒ．２００７　以水性聚氨酯为乳化剂的丙烯酸酯乳胶的制备与性能研究　李树材，方平艳　（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津３００４５７）　摘要：以水性聚氨酯（ＷＰＵ）为高分子乳化剂进行丙烯酸酯乳液聚合，制备了聚氨酯一丙烯Ｉ￣（ＰＵＡ）复合乳胶，探讨　了影响乳胶粒径、黏度、稳定性、涂膜附着力和光泽度等性能的因素．此外，还将ＰＵＡ乳胶和由小分子乳化剂制备的　聚丙烯酸酯乳胶的稳定性和涂膜附着力进行了比较．结果表明，以ＷＰＵ为乳化剂制备的乳胶稳定性和涂膜附着力优于　用小分子乳化剂制得的乳胶．　关键词：水性聚氨酯；丙烯酸酯；乳化剂；稳定性；光泽度　中图分类号：ＴＱ６３０．７　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７２－６５１０（２００７）Ｏ１－００１３－０４　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｅｍｕｌｓｉｉｅｄ　ｂｙ　Ｗａｔｅｒ－ｂｏｒｎｅ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｆＬＩ　Ｓｈｕ—ｃａｉ，　ＦＡＮＧ　Ｐｉｎｇ－ｙａｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉｎｊｉａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉｎｊｉａｎ　３００４５７，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｗａｔｅｒ－ｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＷＰＵ）ａｓ　ｅｍｕｌｓｉｉｆｅｒ．Ｐａｒｔｉｃａｌ　ｓｉｚｅ，　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｆｏｒｃｅ　ａｎｄ　ｇｌｏｓｓ　ｏｆ　ｆｉｌｍ　ｗｅｒｅ　ｔｅｓｔｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　ｗｈｉｃｈ　ｕｓｅｄ　ｓｍａｌｌ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｅｍｕｌｓｉｉｆｅｒ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｗｈｉｃｈ　Ｗａｓ　ｅｍｕｌｓｉｉｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｐｆｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｗａｓ　ｆａｒ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｏｎｅ　ｗｈｉｃｈ　Ｗａｓ　ｅｍｕｌｓｉｉｆｅｄ　ｂｙ　ｓｍａｌｌ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｅｍｕｌｓｉｉｅｒ　ｆｏｎ　ｈｅ　ｔｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｆｏｒｃｅ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗａｔｅｒ－ｂｏｒｎｅ　ｏｌｐｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ；ｅｍｕｌｓｆｅｒ；ｓｉｔｂｉａｌｉｔｙ；ｇｌｏｓｓ　聚丙烯酸酯（ＰＡ）乳胶具有良好的物理机械性　能、耐水性和耐候性，然而存在着附着力、黏接性差　等缺点．水性聚氨酯（ＷＰＵ）具有优良的力学性能及　１实验　较高的附着力，但耐候性、耐水性较差．将水性聚氨酯　１．１　主要原料　与丙烯酸酯乳胶有机结合制成聚氨酯一丙烯酸酯　（ＰＵＡ）复合乳胶可克服各自的缺点，发挥各自的优势，　使乳胶及胶膜的性能得到明显的改善【ｌｊ．目前，常用的　制备方法是在小分子乳化体系中将丙烯酸酯单体在　ＷＰＵ乳胶粒子内溶胀，而后进行乳胶聚合得到ＰＵＡ　聚酯二元醇，工业品；二异氰酸酯，工业品；二羟甲　基丙酸（ＤＭＰＡ）．，化学纯；三乙胺（ＴＥＡ），分析纯；　乙二胺（ＥＤＡ），化学纯；甲基丙烯酸丁酯（ＢＡ），工　业品；甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），工业品；过硫酸铵，分　复合乳胶，而小分子乳化剂常使得体系中产生黏接弱　边界层［２１．本文以ＷＰＵ作为高分子乳化剂进行丙烯酸　酯乳液聚合制备出ＰＵＡ复合乳胶，并对其粒径、黏度、　稳定性、涂膜附着力和光泽度等性能进行了研究．　析纯；碳酸氢钠，分析纯；ＯＰ一１０，分析纯；十二烷基磺酸　钠，分析纯．　１．２合成方法　采用两步乳胶合成工艺：水性聚氨酯乳胶的合成　和随后的种子乳胶聚合．　收稿日期：２００６－１０－２５　基金项目：天津市应用基础研究基金资助项Ｉ￣ｌ（０３３６０２２１１）　作者简介：李树材（１９５Ｏ一），男，黑龙江省人，教授，博士生导师，主要从事功能高分子材料和环境友好高分子材料的研究．　维普资讯 http://www.cqvip.com

・１４・　天津科技大学学报第２２卷第１期　１．３．９附着力的测定　１．２．１　ＷＰＵ乳胶的制备　在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气　将乳胶涂覆于铜版纸上，待其完全干燥后，用橡皮　进出口的反应器中加入聚酯多元醇，在８０￣Ｃ和氮气的　保护下加入二异氰酸酯，反应１　ｈ，然后加入ＤＭＰＡ反　应３　ｈ，得到聚氨酯预聚体；将体系降温并加入适量ＢＡ　降低体系黏度，加入ＴＥＡ中和成盐０．５　ｈ；然后将体系　反复擦拭直至涂膜剥离，记录擦拭的次数．擦拭的次数　大于２０次，表示涂膜附着力好：擦拭的次数小于１０次，　表示涂膜附着力较差；擦拭的次数介于两者之间为涂　膜附着力较好．　冷却到一定温度，加水乳化，同时加入扩链剂ＥＤＡ扩　链１　ｈ，制得水性聚氨酯乳胶．　１．２．２复合乳胶的合成　采用半连续滴加聚合法，将装有搅拌器、温度计、　回流冷凝器及滴液漏斗的反应器置于控温油浴中，加　入定量稀释的水性聚氨酯乳胶，搅拌均匀，滴加丙烯酸　混合单体预乳化０．５　ｈ．升温至一定温度，加入缓冲剂　和约１／４引发剂，于８０℃反应一段时间，滴加余下引发　剂，再恒温反应一段时间，即可得到ＰＵＡ复合乳胶．　１．３结构表征与性能测试　１．３．１红外光谱表征　将复合乳胶胶膜干燥至恒重，用ＶＥＣＴＯＲ２２ＦＴＩＲ　型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱．　１．３．２透射电镜（ＴＥＭ）观察　将乳胶稀释，用磷钨酸染色后滴在载网上，干燥后　用ＪＥＯＬ型透射电镜进行观察，放大倍数为２０　０００．　１．３．３差示扫描量热分析（ＤＳＣ）　采用ＤＳＣ１４１差示扫描量热仪进行分析，升温速　率为２０￣Ｃ／ｍｉｎ，氮气氛环境，扫描温度范围３０℃一　２０ｏ℃．　１．３．４乳胶粒子尺寸的测定　将待测样品配制成质量分数为０．０１％极稀溶液，　置于样品池中，使用９０　Ｐｌｕｓ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ￣０量粒子　尺寸．　１．３．５黏度的测定　将乳胶配制成统一固含量，在室温下使用ＮＤＪ一４　型旋转黏度计测定其黏度．　１．３．６光泽度的测定　用ＧＭ型光泽度测定仪对涂膜进行光泽度测定，　测定角度７５。．　１．３．７机械稳定性的测定　将复合乳胶置于离心管内，以３　５００　ｒ／ｍｉｎ的转速　在离心机内高速旋转，记录出现沉淀的时间．　１．３．８电解质稳定性的测定　配制质量分数为５％的乳胶和质量分数为１０％的　ＮａＣ１溶液，取１０ｇ乳胶置于小烧杯中，在电磁搅拌下向　体系滴加ＮａＣ１溶液至体系出现絮凝破乳为止，记录所　用ＮａＣ１溶液体积．　２结果与讨论　２．１红外谱图分析　ＷＰＵ为乳化剂制备的聚丙烯酸酯乳胶的红外光　谱见图１．３　４３６　ｃｍ　处为Ｎ—Ｈ的振动吸收峰，２　９５３　ｃｍ　处为甲基的伸缩振动峰，１　７３３　ｃｍ　处为氨基甲酸　酯的羰基特征峰，１　５４０　ｃｍ　处是Ｎ—Ｈ的变形振动吸　收峰，１　１４８　ｃｍ　处为甲基丙烯酸甲酯的酯键特征　峰，８４２　ｃｍ　处为丙烯酸丁酯的特征峰．Ｃ＝　的伸缩振　动峰通常在１　７００～ｌ　６００　ｃｍ　之间出现，而本谱图中　该区间没有出现此特征峰，说明甲基丙烯酸甲酯和丙　烯酸丁酯参与了反应，表明该乳胶既含有聚氨酯组分，　又含有丙烯酸酯组分．　图１　ＰＵＡ复合乳胶的红外光谱图　Ｆｉｇ．１　ＦＴ－ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ＰＵＡ　ｈｙｂｒｉｄ　ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　２．２复合乳胶的形态分析　ＰＵＡ复合乳胶放大２０　０００倍的ＴＥＭ照片如图２　所示，该乳胶样品中ＷＰＵ的含量为１７％，ＭＭＡ的含量　为８５％，ＢＡ的含量为１５％．　图２　ＰＵＡ复合乳胶的透射电镜（ＴＥＭ　Ｊ照片　Ｆ－窖．２　ＴＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ　ｏｆ　ＰＵＡ　ｈｙｂｒｉｄ　ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００７年３月　李树材，等：以水性聚氨酯为乳化剂的丙烯酸酯乳胶的制备与性能研究　・ｌ５・　由图２可以明显看出复合乳胶胶粒呈典型的核　得粗糙，粒径增大．这是因为在该复合乳胶中聚氨酯起　乳化剂的作用，在一定的添加量范围内，ＷＰＵ添加量　壳结构，其中阴离子水性聚氨酯为外壳、聚丙烯酸酯　为内核．从ＴＥＭ照片可见，ＰＵＡ复合乳胶的乳胶粒形　态较规则，大多数呈球形，这是由乳胶粒的软硬度决定　的Ｌ３　．由于ＷＰＵ链为软组分，玻璃化温度较低，ＷＰＵ　越多，乳化效果越好，乳胶越细腻，致使其粒径减小，黏　度增大．在该体系中，聚氨酯组分主要赋予涂膜的附着　力，光泽度则由聚丙烯酸酯提供，故随着聚氨酯用量的　减少，涂膜的附着力略有降低、光泽度增强．表明ＷＰＵ　在复合乳胶中的含量存在一个较佳值，此时每个乳胶　乳胶粒易发生变形，而甲基丙烯酸甲酯的引入使乳　胶粒成刚性，因此复合乳胶胶粒不易变形，保持为球　形粒子．　２．３　ＷＰＵ添加量对乳胶性能的影响　粒子中含有一定量的ＷＰＵ和丙烯酸酯共聚物，使其　各自特性得以发挥，ＷＰＵ用量过多或过少都不好．综　合考虑，ＷＰＵ在复合乳胶中的含量为１７％时，性能较　好，此时复合乳胶成膜后具有较高的附着力和光泽度．　ＷＰＵ添加量对乳胶及其涂膜性能的影响见表１．　由表１可以看出，随着ＷＰＵ添加量减少，乳胶外观变　表１　ＷＰＵ添加量对乳胶及其涂膜性能的影响　Ｔａｂ．１　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＷＰＵ％ｏｎ　ＰＵＡ　ｈｙｂｒｉｄ　ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　注：ＭＭＡ、ＢＡ的含量分别为８５％和ｌ５％　２．４　ＷＰＵ添加量对玻璃化转变温度的影响　ＷＰＵ添加量对复合乳胶玻璃化转变温度的影响　见图３．由图３可以看出，随着ＷＰＵ含量增加，复合乳　胶的玻璃化转变温度呈下降趋势．导致复合乳胶玻璃　化转变温度下降的原因主要是ＷＰＵ为弹性体，其玻　璃化转变温度较低．　较松散，因此乳胶粒径增大．、乳胶粒径增大有利于剪　切变形，所以乳胶的黏度下降．而涂膜的光泽度主要由　硬单体ＭＭＡ提供，故随着ＭＭＡ含量增加，其光泽度　增强．　表２　ＭＭＡ的含量对乳胶性能的影响　Ｔａｂ．２　Ｔｈｅ　ｉｎｌｕｅｎｃｅ　ｏｆＭＭＡ％ｏｎ　ｆＰＵＡ　ｈｙｂｒｉｄ　ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ＭＭＡ％　ＢＡ％　９Ｏ　８５　８Ｏ　７５　乳胶外观　泛白、粗糙　淡蓝色、细腻　淡蓝色、细腻　淡蓝色、细腻　粒径／ｍｍ　黏度／ｍＰａ・Ｓ　光泽度　２１７．９　２ｌ１．９　２０７．５　２００　６　ｌＯ　ｌ５　２０　２５　３．９１　４．０８　４．５０　６．３０　６８．４　６６．７　６１．６　５９．７　２．６　ＷＰＵ与小分子乳化剂对乳胶附着力和乳胶稳　定性的影响　图３　ＰＵＡ复合乳胶的ＤＳＣ曲线　Ｆｉｇ．３　ＤＳＣ　ｐｌｏｔｓ　ｏｆ　ＰＵＡ　ｈｙｂｒｉｄ　ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　采用小分子乳化剂，在相同的合成工艺条件下制　备聚丙烯酸酯乳胶，将该乳胶和ＷＰＵ作为乳化剂制　得的乳胶在附着力和稳定性方面进行对比．由表３可　以明显看出，以ＷＰＵ为乳化剂的乳胶其涂膜的附着　力、电解质稳定性和机械稳定性优于用小分子乳化剂　２．５单体配比对乳胶性能的影响　保持ＷＰＵ含量为１７％，改变单体ＭＭＡ、ＢＡ的　配比进行聚合，乳胶性能见表２。由表２可知，随着　ＭＭＡ含量增加，乳胶外观变得粗糙，平均粒径增大，黏　制备的乳胶。这是由于ＷＰＵ分子内产生的内聚力和　氢键作用使得ＷＰＵ乳胶的黏接力较大，故它能提供　复合乳胶涂膜较好的附着力．聚氨酯大分子作为乳化　剂比小分子乳化剂制得的乳胶稳定性更好，这主要是　度逐渐减小－这主要是因为ＭＭＡ为硬单体，ＭＭＡ含　量的增加，分子链刚性增大柔性下降，导致分子链堆砌　维普资讯 http://www.cqvip.com

・ｌ６・　天津科技大学学报第２２卷第１期　得的乳胶．　因为在与聚丙烯酸酯胶粒表面离子基团相互作用方　面＇／Ｊ、分子乳化剂较之聚氨酯大分子弱，胶粒表面离子　基团的分布密度降低，使乳胶粒子表面双电层作用减　弱，根据扩散双电层理论，乳胶的６电位减小，离子间的　排斥力减小，使其稳定性下降　．　表３乳化剂种类对乳胶稳定性和涂膜附着力的影响　Ｔａｂ．３　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄａｄｈｅｓｉｖｅｆｏｒｃｅ　（３）以ｗＰｕ作为乳化剂时，随着ｗＰｕ添加量增　加，复合乳胶外观细腻，涂膜附着力增加，但涂膜光泽　度下降．综合考虑，选取ｗＰｕ含量１　７％为宜．　（４）ＷＰＵ含量为１７％，改变ＭＭＡ和ＢＡ的配比，　结果表明，随着ＭＭＡ用量增加，乳胶外观变差，但涂膜　光泽度随之增加．综合考虑，单体中ＭＭＡ和ＢＡ的含　量分别为８５％和１５％时，乳胶的性能较佳．　参考文献：　孚Ｌ化剂种类　涂膜附着力　电解孕　定性　机够警定性　，ｍＬ　Ｉｒｗｉｎ　ＷＰＵ　好　＞６５．０　１２　［１　Ｊ　Ｄ　Ｋｕｋａｎｊａｄ　Ｇｏｌｏｂ，Ｍ　Ｋｒａｊｎｃ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａｃｒｙｌｉｃ－ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｈｙｂｒｉｄ　ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｒｉｓｉｏｎ　小分子　较好　６．７　１　ｗｉｔｈ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　注：以上配比中单体ＭＭＡ和ＢＡ的含量分别为８５％和１５％．ＷＰＵ为孚Ｌ化刑　时，ＷＰＵ的用量为１７％；ｄｘ分子乳化剂用量为单体质量的６％．　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００（７８）：６７—８Ｏ．　［２］　鲁德平，熊传溪．高分子乳化剂在丙烯酸酯乳胶共聚物　中的应用［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０００，１６（２）：２６—　２８．　３结论　（１）ＴＥＭ照片表明该复合乳胶具有核．壳结构，　其中阴离子聚氨酯为外壳、聚丙烯酸酯为内核．　［３］蒋欣，刘治猛．聚氨酯一丙烯酸酯乳胶的制备与性能　【Ｊ］．石油化工，２００３，３２（７）：６Ｏ４＿－１６Ｏ７．　［４］　瞿金清，李佩妍，陈焕钦．甲基丙烯酸甲酯与水性聚氨酯　的共聚反应［Ｊ】．华南理工大学学报，２００４，３２（８）：５４—５７．　（２）在相同的工艺条件下，ＷＰＵ作为乳化剂，复合　乳胶的稳定性和涂膜附着力优于用小分子乳化剂制　（上接第７页）　的用量会出现最佳值，使用过大时，水处理效果反而　会下降，故在使用时要确定氢氧化镁浆料的最佳用量．　通过自制与市售氢氧化镁两种浆料的对比，可以得出　结论：用自制与市售的氢氧化镁浆料对钢铁厂酸洗废　参考文献：　柱，赵庆祥．绿色水处理技术的研究与应用　［１］　唐玉斌，陆液进行中和试验，两者处理效果相当，浊度去除率分别　为８６．３％、８７．３％，色度去除率均为８８．４％，ＣＯＤｃ　去除率　分别为４４．５％、４８．５％，Ｃｒ（ＶＩ）去除率均达到１００％，ＳＳ去　进展【Ｊ】．水处理技术，２００２，１８（１）：１—５．　［２］郭如新．氢氧化镁在工业废水处理中的应用【Ｊ】．工业水　处理，２００２，２０（２）：１—４．　［３］　宋彦梅，衣守志．氢氧化镁的生产及应用技术进展【Ｊ】．海　湖盐与化工，２００６，３５（２）：１５—ｌ２０．　［４］Ｃ　Ｈｅｎｒｉｓｔｄ－Ｐ　Ｍａｈｉｔｅｕ，Ｃ　Ｖｏｇｅｌｓ，ｅｔ　ａ１．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｆ　ｍａｇｎｅｓｉｏｏｎ　ｈｙｃｌｌｒｏｒｉｃｋ　ｎａｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔｃｄｅｄ　ｉｎ　除率均为８８．０％，处理后的水质能够达到工业废水排　放标准．两种浆料在浊度去除率、色度去除率、水中　悬浮物含量去除率和Ｃｒ（ＶＩ）去除效果上并无太大差　距，但是，由于市售的氢氧化镁浆料价格较高，而自制　的氢氧化镁浆料是海水预处理的副产品，具有成本　低的优势，因此，采用自制的氢氧化镁浆料处理钢铁　厂酸洗废液在技术上是可行的，并具有较强的市场　竞争力．　　．ｄｉｌｕｅ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００３，２４９（５）：３２１－３３０．　［５］　王［６］　陆烈．天然氢氧化镁处理工业废水技术及前景展望叨．　柱，蔡兰坤，陈中兴，等．水处理技术［Ｍ］．北京：化学工　有色矿冶，２００５，７（２１）：１０５－－１０６．　业出版社，２００２：１２．