粮油食品 粮油食品科技第19卷2011年第3期 搅拌棒吸附萃取技术及其在 食品分析中的应用 邹泊羽,熊越 (西南大学食品科学学院,重庆400715) 摘要:作为20世纪90年代末发展起来的一种新型的样品前处理技术,搅拌棒吸附萃取具有灵敏 度高、重现性好、不使用有机溶剂等优点,现已成功应用于环境、食品、生物等领域。综述了搅拌棒 吸附萃取原理、发展状况及其在食品分析中的应用。 关键词:搅拌棒吸附萃取;样品前处理;检测 中图分类号:TS 207.3 文献标识码:A 文章编号:1007—7561(2011)03—0058~04 Stir bar sorptive extraction and its application in food analysis ZOU Bo—yu,XIONG Yue (College of Food Science,Southwest University,Chongqing 4007 1 5) Abstract:As a novel technology developed in the nineties last century,stir bar sorptive extraction have many advantages,including good sensitivity,repeatability,and nonuse of organic solvents.At present, stir bar sorptive extraction has been applied in environmental monitoring,food and biotical analysis.Re— search status of stir bar sorptive extraction and application in food analysis was summarized. Key words:stir bar sorptive extraction;pretreatment;determination 食品的组成成分非常复杂,所以在检测某一组 分时,样品前处理都在分析中起着极其重要的作用。 1 搅拌棒吸附萃取的原理 1.1 原理 近年来,超临界流体萃取法、液膜萃取法、微波辅助 萃取法、固相微萃取法、液相微萃取法及搅拌棒吸附 萃取法等新方法发展较快,克服了传统样品前处理 方法大量使用有机溶剂的缺点,在食品分析中占据 了重要的地位。 搅拌棒是涂覆有萃取涂层的内封磁芯的玻璃 管,搅拌棒吸附萃取时将搅拌棒置于样品中进行搅 拌吸附。SBSE的原理与固相微萃取(SPME)类似, 都是基于待测物质在样品和萃取涂层中平衡分配的 萃取过程。而溶质在PDMS相和水相的分配系数 (K 。 w)与其在辛醇一水体系中的分配系数K w 相近,因此: Ko/w KpDMS/ : o/w ̄K  ̄'SBSE搅拌棒吸附萃取(Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE)是Baltussen和Sandra等人于1999年提出 的一种新型样品前处理技术,因其回收率大,精 密度高,重现性好,近年来得到迅速的发展和日 趋广泛的应用¨ 。目前国外已将SBSE与气相 mSBSE:一× (1)‘ ) 色谱、液相色谱和气相色谱一质谱联用等分析仪 器在线联用,并成功地应用于环境、食品以及生 物 等领域的检测,但在国内应用还不广 泛[ 一引。 式中,C 、m 眦、V。眦分别为待测物在SBSE 中的浓度、质量和体积;Cw、mw、V 分别为待测物 在水中的浓度、质量、体积。假设p为样品溶液与 SBSE的体积比,则(1)式又可写为: JB ITbSBSE:一: 一 mⅣ m0一ms8sE (2) 、 收稿日期:2011一叭一O6 作者简介:邹泊羽(1986一),女,硕士研究生 式中,m 为待测物在水中原有的总质量。最终 圆 粮油食品科技第19卷2011年第3期 粮油食品 2搅拌棒吸附萃取的发展及研究现状 =苦1 +f ) ㈩ 2.1萃取涂层 搅拌棒的萃取涂层是SBSE的关键,其材料必 (i)对所需成分有好的萃取能力; (2)有良好的热稳定性,在热解吸时不会发生 须符合以下要求: 变化; (3)机械强度较好,能经受高速搅拌; (4)能经受解吸溶剂尤其是强极性溶剂及其流 动相的腐蚀和溶解,在溶剂中不发生溶胀、溶解或脱 落_6]。目前广泛使用的萃取涂层只有PDMS一种, 但是随着对涂层材料的不断研究,用作SBSE固定 相材料的选择正越来越多。 刘文民 。 等人用溶胶一凝胶法制备了多孔结 构的萃取固定相,能耐受300 oC的热解吸温度,而多 孔结构有助于萃取和解吸的传质。并用制得的萃取 固定相和气相色谱联用分析了海水中的多环芳烃和 蔬菜中残留的有机磷农药,取得了良好的效果。 Yuling等人 使用溶胶一凝胶法制备了以PDMS和 B一环糊精(PDMS/[3一CD)为固定相的搅拌棒,该 搅拌棒具有良好的耐热性和溶剂耐受性。且对极性 化合物的萃取效果好于PDMS固定相。 观文娜 等人将含二氮杂萘酮结构的聚醚砜 酮[poly(phthalazine ether sulfone ketone),PPESK] 材料涂覆到内封磁芯的玻璃棒上作为SBSE的萃取 涂层,涂层厚度为250 m。PPESK涂层具有良好的 耐热性和较长的使用寿命。在对水样中的有机氯和 果汁中的有机磷农药进行测定后发现,与PDMS相 比,PPESK有更大的萃取容量,对极性化合物也有 更好的萃取效果。 Lambert等 叫2005年用烷基二醇硅(ADS)作 为SBSE的萃取材料,检测了人血浆中的咖啡因及 其他代谢物。ADS是一种进人材料(RAM),具 有生物相容性,适合于在生物样品中直接使用。它 的孔径较小,可以阻止高分子(分子量>15000)的 进入,只对小分子进行萃取和富集。 攀取棒 … 2.2联用检测仪器的多样化 ] I冷却(液氮) —目前与SBSE联用最多的检测仪器是GC和GC MS… 。挥发性及半挥发性有机物通过热解吸 J 系统进入GC。如果没有热解吸仪,也可以用溶剂解 吸后进行大体积进样¨ 。 此外,SBSE还可以和高效液相色谱以及液相 图1热解吸(TDU)结构图 色谱一质谱联用。Popp等人¨ 采用溶剂解吸将 SBSE与LC—FD联用,检测水样中的多环芳烃 圆 粮油食品 (PAHs),方法回收率为58%~100%,检出限0.2 ~粮油食品科技第19卷2011年第3期 种物质进行了定量。方法检出限为0.01~6.37 g/L,定量限为0.03~21.25 以内。 2 ng/L。Blaseo等 将SBSE与LC—MS进行 L,同收率在 了联用,对桔子的农药残留进行了测定,并比较了 SBSE—LC—MS与基体固相分散(MSPD)一Lc— 70.9%~111 4%之间,相对标准偏差均在10% MS测定的效果,结果表明,SBSE的检出限要远低 于MSPD,但同时也指出SBSE并不适合萃取某些 极性农药。 3.3 SBSE在食品中其他组分分析上的应用 此外,SBSE还可用于食品中活性成分、风味前 体物质等检测。Pilar等人 用SBSE和HPLC联用 检测了葡萄酒,葡萄汁和果汁中的反式白藜芦醇的 含量。样品用醋酸酐和碳酸钾衍生化后在2.5% 2005年Juan—Garcia等¨ 首次将SBSE与毛 细管电泳技术联用,对水果和蔬菜中的农药残留进 行了检测,并比较了SPE和SBSE与毛细管电泳联 用时萃取农药的优点与不足。 3 搅拌棒吸附萃取在食品分析中的应用 随着SBSE与气相色谱一质谱、高效液相色谱、 液相色谱一质谱等分析技术在线联用的成功,SBSE 在食品分析领域中的应用越来越广,尤其是在微、痕 量化合物的测定中有着独特的优势。 3.1 SBSE在食品农兽药残留检测上的应用 食品中的农药、兽药残留问题近年来越来越受 到人们的关注,SBSE因其简单方便、准确度高、重现 性好等特点,在农兽药残留检测上被广为使用。 Sandra等 1引分析了白葡萄酒中的二甲酰亚胺类杀 (m/v)氯化钠溶液中40℃下萃取30 min。检出限 为0.1 ng/mL,线性范围为0.5~50 ng/mL。 Tomd ̄ 副等人利用SBSE对啤酒和麦芽汁中包括己 酸、辛酸、癸酸和月桂酸在内的游离中链脂肪酸进行 了萃取,溶剂解吸后用带FID检测器的气相色谱仪 对样品进行了分析,方法线性范围为0.5~8.0 mg/ L,回收率为57%~89%,RSD<6.7%。 4展望 SBSE是一种新型的样品前处理技术,作为 SPME的发展,SBSE增加了萃取涂层总量,提高j, 萃取效率,具有灵敏度高、重现性好、可重复使用 且无溶剂等诸多优点,因此在分析领域中展现出 越来越广阔的前景;另一方面,目前广泛使用的 SBSE搅拌棒涂层的材料种类还非常少,这也对 SBSE进一步扩大应用范围有一定影响。SBSE未来 真菌剂,采用热解析一气相色谱一质谱联用,线性范 围为0.5~100 g/L,检出限为0.5~5 g/L。刘文 民 等人将溶胶一凝胶法自制的SBSE和Gc联 用,分析了黄瓜和马铃薯中的有机磷杀虫剂(OPPs) 的残留。线性范围为0.05~50 g/L,检出限≤0. 发展的方向将是对新涂层材料及其制备技术的研究 和SBSE与其他分析仪器的联用。在这两个方面取 得进展后,SBSE必将更加广泛地运用在食品分析领 域里。 15 g/g。xiaojia等人 使用SBSE和高效液相色 谱联用,对牛奶中的五种磺胺类兽药(SAs)残留进 行了检测,方法检出限范围为1.30~7.90 ̄zg/mL, 定量限为4.29~26.3 g/mL。 参考文献: 3.2 SBSE在食品挥发性物质分析上的应用 [1]Erik Bahussen,Pat Sandra,Frank David,et a1.Stir bar sorptive ex— traction(SBSE),a novel extraction technique for aqueous samples: SBSE与Gc—Ms联用具有很高的灵敏度和很 好的重现性,因此在食品风味物质的分析上也有着 广泛的应用。 theory and principles[J].Journal of Microcolumn Separations, 1999,(11):737—747. [2]Benjamin L.L.Tan,Darryl W.Hawker,Jochen F.Mtiller,et a1. Stir bar sorptive extraction and trace analysis of selected endocrine disruptors in water,biosolids and sludge samples by thermal desorp— Demyttenaere等人 对比了使用SPME和sB. sE萃取苏格兰威士忌挥发性风味成分的效果,发现 SBSE有更好的萃取效果。Zalacain等人_2 应用 SBSE萃取了葡萄酒中的风味物质,经过热解吸后进 入Gc—Ms,确定了对风味贡献最大的几种物质,且 tion with gas chromatography—mass spectrometry[j].Water Re— searcher,2008,(42):404—412. [3]Pat Sandra,Bart Tienpont,Frank David.Multi—residue screening of pesticides in vegetables,fruits and baby food by stir bar sorptive extraction——thermal desorption——capillary gas chromatography 检出限均低于阈值。 江南大学的韩业慧 等人利用SBSE与Gc— MS联用对苹果酒中的挥发性物质进行了测定,萃 取出了苹果酒中80种挥发性物质,并对其中的49 圃 mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A,2003, (1000):299—309. [4]Zhigang Xu,Yufei Hu,Yuling Hu,et a1.Investigation of ractopam— ine molecularly imprinted stir bar sorptive extraction and its applica一 粮油食品科技第19卷2011年第3期 tion for trace analysis of p2一agonists in complex samples[J].Jour- nal of Chromatography A,2010,(1217):3612—3618. 粮油食品 bar sorptive extraction in combination with column liquid chromatog— raphy for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in wa— [5]Carlo Bicchil,Chiara Cordeol,Crristina Iori,et a1.Headspace Sorptive Extraction(HSSE)in the Headspace Analysis of Aromatic ter samples[J].Analytica Chimica Acta,2001,(436):1—9. [16]C.Blasco,G.Font,Y.Pico.Comparison of microextraction pro— cedures to determine pesticides in oranges by liquid chromatography and Medicinal Plntas[J].Journal of High Resolution Chromatogra- phy,2000,(23):539—546. mass spectrometry[J].Journal of Chromatorgaphy A,2002, [6]禹春鹤,胡斌,江祖成.搅拌棒吸附萃取研究进展[J].分析化 学,2006,34(9)特刊:¥289一s294. (970):201—212. [17]Ana Juan—Garcia,Yolndaa Pico,Guillermina Font.Capillary e— lectrophoresis for analyzing pesticides in fruits and vegetables using [7]刘文民,徐嫒,观文娜,等.固相微萃取新技术——固态吸附搅拌 棒[J].现代科学仪器,2006,(1):51—53. [8]Yuling Hu,Yanjie Zheng,Fei Zhu,et a1.Sol—gel coated polydimethylsiloxane/13一cyclodextrin as novel stationary phase for stir bar sorptive extraction and its application to analysis of estrogens solid—phase extraction and stir—b sorptive extraction[J].Journla of Chromatography A,2005,(1073):229—236, [18]Pat Sandra,Bart Tienpont,Joeif Vercammen,et al,Stir bar sorptive extraction applied to the determination of diearboximide fun— and bisphenol A[J].Journal ofChromatography A,2007,(1148): l6—22. gicides in wine[J].Journal of Chromatorgaphy A,2001,(928): l17—126. [9]Wenna Guan,Yanjuan Wang,Feng Xu,et a1.Poly(phthalazine e— ther sulfone ketone)as novel stationary phase or fstir bar sorptive ex— traction of organochloriue compounds and organophosphorns pesti— [19]Wenmin Liu,Yuan Hu,Jinghong Zhao,et a1.Determination of organophosphorus pesticides in cucumber and potato by stir bar sorptive extraction[J].Journal of Chromatography A,2005, (1095):1—7. eides[J].Journal of ChromatographyA,2008,(1177):28—35. [10]Jean—Philippe Lambert,Wayne M.Mullett,Elizabeth Kwong,et a1.Stir bar sorptive extraction based on restricted access material for [2O]xiaojia Huang,Ningning Qiu,Dongxing Yuan,et a1.Simple and sensitive monitoring of suffonamide veterinary residues in milk by stir bar sorptive extraction based on monolithic materil and hiagh perform— the direct extraction of caffeine and metabolites in biological fluids [J].Journal of Chromatography A,2005,(1075):43—49. [1 1]Nobuyasu hoh,Hiroaki Tao,Takashi Ibusuki,et 1a.Optimization of aqueous acetylation for determination of hydroxy polycyclic aromat— ance liquid chromatorgaphy naalysis[J].Journal of Chromatorgaphy A,2009,(1216):8240—8245. [21]Jn aC.R.Demyttenaeo,Jrorge I.Sanchez Martlnez,Rolnd aVer- he,et a1.Analysis of volatiles of malt whisky by solid—phase micro— ic hydrocarbons in water by stir bar sorptive extraction and thermal desorption—gas chromatography—mass spectrometry[J].Analyti— ca Chimica Acta,2005,(535):243—250. extraction and stir bar sorptive extraction[J].Journal of Chromatog- raphy A,2003,(985):221—232. [12]Lowri S.De Jager,Gracia A.Perfetti,Gregory W.Diachenko. Stir bar orsptive extraction gas chromatography mass speetrome— [22]A.Zalacain,J.Mar In,G.L.Alonso,et 1a.Analysis of wine pri— mary aroma compounds by stir bar sorptive extraction[J].Talanta, 2007,(71):1610—1615. try analysis of tetramethylene disulfotetramine in food:Method devel— opment nda comparison to solid—phase micorexrtaction[J].Analyti- ca Chimica Acta,2009(635):162—166. [23]韩业慧,范文来,徐岩,等.搅拌棒吸附萃取技术与GC—MS联 用测定苹果酒挥发性物质[J].分析试验室,2008,27(1):34— 37. [13]N.Ochiai,K.Sasamoto,S.Daishima,et a1.Determination of stale—-flavor earbonyl compounds in beer by stir bar sorptive extrac— tion with in—。situ derivatizafion and thermal desorption——gas chro— [24]Pilra Vins,Natalaia Campillo,Monica Henarndez—Perez,et a1. A comparison of solid—phase microextraetion and stir bar sorptive extraction coupled to liquid chromatography for the rapid analysis of matography—mass spectometry[J].Jourrnal of Chromatography A, 2003,(986):101—110. resveratorl isomers in wines,musts and fruit juices[J].Analytiea Chimica Acta,2008,(611):119—125. [14]M.Barriada—Pereira,P.SerSdio,M.J.Gonz ̄lez—Castro,et 1.Detaermination of organoch/orine pesticides in vegetble mataicesr by stir bar sorptive extraction with liquid desorption and lrge volaume [25]Tomdg Hor6k,Jif ulfk,Marie Jurkov6,et a1.Determination of free medium—chain fatty acids in beer by stir bar sorptive extraction injcteion—。gas chromatography——mass spectrometry towards compli・ [J].Journal of Chromatography A,2008,(1196—1197):96— 99.国 ance with European Union directives[J].Journal of Chromatography A,2010,(1217):119—126. [15]Peter Popp,Coretta Bauera,Luise Wennrieh.Applicaiton of stir 欢迎订阅 欢迎投稿 圆