第２期 朱永康．增强树脂研究进展综述 ２１ 增强树脂研究进展综述 朱永康编译 摘要：增强树脂在橡胶配方中，尤其是在汽车轮胎中得到广泛应用。增强树脂可以提高表面硬度，提 高静态应变模量，降低动态应变模量。传统的市售增强树脂是以热塑性酚醛树脂为基料，其中一些用漆酚树 脂或妥尔油改性。本研究探讨了树脂的结构与性能之间的关系。作者最近致力于研发以烷基酚和苯酚共聚的 未改性增强树脂为基料的新一代增强树脂。尽管这些树脂仍处于研发阶段，但是已经达到中试阶段。在橡胶 混炼过程中，这些独具特色的树脂实际上可降低胶料粘度，减少动力损耗，同时使炭黑的分散性良好，进而赋 予硫化胶制品同等或更佳的性能。 关键词：增强树脂；橡胶配方；互穿网络：改性 增粘剂 ３０多年来，增强树脂一直未曾取得商业化进 展。自增强树脂技术出现之日起，轮胎技术已经 静 有所变化，如今对刚度更大、滚动阻力更低的要 求提高了。这两项性能可以通过加大填充剂填充 量来获取，如此一来就导致了填料分散的问题， 例如胶料僵硬（预硫化加工）以及橡胶混炼设备 消耗的功率更高。此外，由于监管环境一直在不 断变化，近年来游离单体成为需考虑的主要问题。 图１ 轮胎的三角胶芯（位于胎圈部）和胎肩部 现有的许多增强树脂无法满足这方面的监管要求。 １ 增强树脂的化学性质 增强树脂和炭黑填料可以提高橡胶的强度和 硬度。高性能增强树脂可以减少获得预期的强度 橡胶混炼通常分为两个阶段混炼：１）“热炼”， 或称非生产性混炼，热炼是把橡胶、填料和添加 剂混在一起；２）继而进行“冷炼”，或称生产性 混炼，此时加入硫化剂。这两个阶段均可分为多 段混炼。 增强树脂在生产性混炼中与硫黄、促进剂和 和硬度所需的炭黑用量。对于汽车轮胎来说，需 要附加强度的主要是在轮胎的三角胶芯（位于胎 圈部）和胎肩部。三角胶芯有助于轮胎固定在轮 辋上，将发动机功率转换为车辆的前进动力。胎 肩有助于轮胎在行驶过程中保持形状。增强树脂 是全世界每条轮胎的主要组分。 亚甲基给予体［例如六羟甲基三聚氰胺（ＨＭＭＭ）】 一起加入。如图２所示，硫黄使橡胶硫化，而亚 现代橡胶技术 ２０１７年第４３卷 Ｈ３０ＯＨ２０－Ｎ－ＣＨ２ＯＣＨ３ Ｒ Ｎ Ｎ Ｈ３ｃｏＨ２ｃ、Ｎ Ｉ Ｎ，ＣＨ２ＯＣＨ ３ ｌ ＣＨ２ＯＣＨ３ ＣＨ￣ＯＣＨ３ Ｈ Ｒ Ｒ 图２亚甲基给予体使增强树脂固化时硫黄如何硫化橡胶 甲基给予体则使增强树脂固化。 重要的是，增强树脂不会与橡胶基质反应，Ｃ Ｈ （ＳＰ９７～１０７￣Ｃ，用于高填充天然橡胶）中的一部 分结构见图４。 更新一代商品通过采用相容改性剂（ＣＭ）与传 而是形成一种互穿网络。在图３中，橡胶用黑线 Ｈ 表示，硫黄交联键用浅色线表示，炭黑填料用灰 色圆点表示，增强树脂为与亚甲基给予体相连的 黑色圆点。 统的Ｐ／Ｆ树脂反应，改变其尺寸及其在橡胶中的溶 解性参数。能否提高ＣＭ与亚甲基给予体的反应潜 能取决于这种ＣＭ的结构。ＳＩ集团的ＳＰ ６７ｏ０（ＣＮＳ０ 改性树腊，Ｂ／Ｒ ９５～１１０℃，用于高填充天然橡胶、 丁腈橡胶和氯丁橡胶），以及ＳＰ一６７０１（ＤＴＯ改性树 脂，Ｂ／Ｒ ９５～１ １０℃，用于丁苯橡胶）的结构范例如 图５所示。图６为图示增强树脂的分类。 图３连接增强树脂的互穿网络抑制链流动性 连接增强树脂的互穿网络可阻止橡胶链流动， 减小自由体积，从而提高硫化橡胶的储能模量， 提高强度和硬度。 传统的市售增强树脂是结构简单的苯酚和甲 醛的低分子量缩合物（Ｐ／Ｆ）。美国圣莱科特国际集 团（注：以下统称“ＳＩ集团”）的ＨＲＪ一１２９５２ 图４ ＳＩ集团的ＨＲＪ－１２９５２ （用于高填充天然橡胶）的一部分结构 第２期 朱永康．增强树脂研究进展综述 ２３ 图５ ＳＩ集团的ＳＰ－６７００和ＳＰ一６７０１的结构范例 传统增强树脂 ． ≥ ● ｊ ～奢…ｌ 弱圈圜隘 疆图瑟露 爨霞隧麟 Ｐ／Ｆ ： 新獭增强树脂 图６增强树脂的分类 用ＣＭ进行表面改性的Ｐ／Ｆ树脂实现商业化 后，我们探索了将ＣＭ单元嵌入Ｐ／Ｆ单元内的优 点（图７）。从结构与性能的关系来看，以下图示 的这种树脂将会提供什么呢？ 图８增强树脂ＥＩａｚｔｏｂｏｎｄ Ｒ系列的合成路线 这一概念是将一种烷基酚嵌入Ｐ／Ｆ结构框架 图７在Ｐ／Ｆ单元内嵌入ＣＭ单元的优势 内。我们假设通过控制烷基的结构（长度、分枝） 即可赋予增强橡胶独特的性能。 ＳＩ集团设计了这样一条增强树脂合成路线， 并把此种实验增强树月旨称之为“Ｅｌａｚｔｏｂｏｎｄ Ｒ系 列”（图８），该技术已经申请了专利。 这里介绍了两种新型增强树脂的使用性能， 即Ｅｌａｚｔｏｂｏｎｄ １０和Ｅｌａｚｔｏｂｏｎｄ ２０的使用性能。为 了方便起见，以下通称为“Ｒ１０”和“Ｒ２０”。Ｒ１０ ２４ 现代橡胶技术 ２０１７年第４３卷 与Ｒ２０的区别在于混入Ｐ／Ｆ结构框架内的烷基酚 的类别不同。Ｒ２０中的烷基比Ｒ１０大５０％。这种 增强树脂的合成示意图见图９。在碱性条件下，用 甲醛使烷基酚产生双羟甲基化。而在酸性条件下， 双一羟甲基化烷基酚则与苯酚和附加甲醛反应，在 烷基酚中心周围补偿Ｐ／Ｆ成分。这种方法可以对分 子结构进行精确的控制。另外，该方法还可把游 离单体在１％以下，从监管部门的角度看，这 是非常重要的。 图９ Ｅ Ｉ ａｚ＇ｌ：ｏｂｏｎｄ合成的示意图 这些线性酚醛树脂有相当宽范围的软化点， 具体视选择的烷基酚和Ｐ／Ｆ成分的多少而定。Ｒ１０ 的软化点为１１０～１２０℃，而Ｒ２０的软化点则为 ９５～１１５℃。由于这些树脂仅仅是试验化合物，其 软化点仅表示在实验室制备中观测到的典型值。 表１ 三角胶芯和胎肩胶标准配方的应用试验 三角胶芯配方 非生产性混炼 ＳＩＲ２Ｏ（ＮＲ） 胎肩胶配方 质量份 １００ 质量份非生产性混炼 １００ ＳＩＲ２０（ＮＲ） 氧化锌硬脂酸 Ｎ３７５炭黑 ４．０ ２．０ ６８ 氧化锌 硬脂酸 Ｎ３７５炭黑 ３．５ ３．５ ２２．５ ２应用试验结果 应用试验用两个标准橡胶配方ｆ表１所示的轮 胎三角胶芯和胎肩胶配方）进行。将Ｒ１０和Ｒ２０ 与Ｐ／Ｆ（ＨＲＪ－１２９５２）、ＤＴＯ改性树脂（ＳＰ一６７０１） 和ＣＮＳＯ改性树脂（ＳＰ一６７００）作了对比。在每次 混炼中均试验了无增强树脂和ＨＭＭＭ的空白配方。 ＰＶＩ（防焦剂）ＴＭＱ（防老剂） 操作油 ０．６ ３．０ ２．０ Ｎ６６０炭黑 ２２．５ ６ＰＰＤ（抗臭氧剂） １．２ ＴＭＱ（防老剂）０．５ 生产性混炼 增强树脂 ＴＢＢＳ（促进剂） 硫黄ＨＭＭＭ（亚甲基给予体） 质量份生产性混炼 １０．０ １．８ ４．０ １．７３ 增强树脂 ＴＢＢＳ（促进剂） 硫黄 ＨＭＭＭ（亚甲基给予体） 质量份 １０．０ １．４ １．７ １．７３ 用ＲＰＡ ２０００型橡胶加工分析仪通过在０．１ Ｈｚ 第２期 朱永康．增强树脂研究进展综述 ２５ 下的应变扫描测定了１００￣Ｃ下的预硫化复合粘度 （＇１ ）（见图ｌ０、ｌ１）。 三角胶芯：１００￣Ｃ、０．ＩＨｚ ｌ０ｌｌｏＯ０ｏｏ ＣＮｓ１）树膳 ＝＇ 矗 ● ｆ ，Ｆ树脂 ０ｏ０ｏ ０ ５ 空白鬻方 ５ｏ ． ５５Ｏ 应变，％ 图１０三角胶芯 胎肩胶：１００℃、０．１Ｈｚ 应变，％ 图１１胎肩胶 配合传统增强树脂和经改性的增强树脂的胶 料其预硫化复合粘度均高于空白配方胶。这与第 二代Ｒ１０和Ｒ２０树脂相反，配合Ｒ１０和Ｒ２０树脂 的预硫化复数粘度更低，或者接近空白配方胶。 如果是胎肩胶配方，其预硫化复数粘度几乎与空 白配方胶相同。如表２所示，较低的预硫化复数 粘度可以降低密炼机的最大功率消耗。即使密炼 机的功率消耗较低，炭黑的分散性也不会因此而 打折扣，正如菲利普分散试验所表明的那样。 另外，还利用ＤｉｓｐｅｒＴｅｓｔｅｒ ３０００型炭黑分散仪 分析了三角胶芯胶的炭黑分散性（图１２￣１５）。分 析结果表明，与空白配方和配合Ｐ／Ｆ树脂的配方试 样相比，配合Ｒ１０和Ｒ２０树脂的胶料有更少大的 炭黑附聚体。配合ＲＩＯ树脂的胶料其较小粒子的 比例最高。这些树脂的分散能力排列如下：ＲＩＯ ＞Ｒ２０＞Ｐ／Ｆ＞空白配方。 表２较低复数粘度可降低密炼机的最大功率消耗 平均直径／ｔｔｍ 图１２空白配方胶 图１３配合Ｐ／Ｆ树脂的配方 ２６ 现代橡胶技术 ２０１７年第４３卷 雹．荟）， 辑 用ＲＰＡ２０００分析仪评估了硫化性能（图１６￣１７）。 图１４配合Ｒ １０树脂的配方 罡 篓 篡 。－ ＿ １ ｌＬ ＿＿ ＿ ＿ ３ ５ ｌ０ １３ ｌ６ ｌ９ ２３ ２６ ２９ ３２ ３６ ３９ 平均直径／ｉ．ｔｍ 图１５ 配合Ｒ ２０树脂的配方 Ｏ ５ ｌ０ ｌ５ ２Ｏ ２５ ３０ 时间／ｒａｉｎ 图１６ 三角胶芯硫化曲线 树脂 树脂 时间／ｍｉｎ 图１７ 胎肩胶硫化曲线 在１６０￣Ｃ下试验硫化性能，根据扭矩变化速率自动 ∞ 如 ∞：２ ｍ ０ 设定停止试验的时间。在三角胶芯和胎肩胶两个配 方中，配合Ｒ１０和Ｒ２０的硫化速率与配合其它树脂 差不多，配合Ｒ１０的胶料其硫化程度变化幅度较小， 而配合Ｒ２０的胶料的硫化程度变化幅度则与配合 Ｐ／Ｆ树脂的胶料的变化幅度不相上下。 从硫黄硫化情况看，配合Ｐ／Ｆ树脂和配合 ＣＮＳＯ改性树脂的胶料其焦烧值最高。硫化２ ｍｉｎ 后的测定结果示于图１８。 图１８扭矩 在三角胶芯配方中，配合增强树脂Ｒ１０和Ｒ２０ 比配合其它树脂具有更好的防焦烧性；而在胎肩 胶配方中，配合增强树脂Ｒ１０和Ｒ２０的防焦烧性 则与配合ＣＮＳＯ改性树脂的相似。 用ＲＰＡ２０００按照表３所列的顺序测定了动态 模量和滞后损失。这一测定方法使我们可以识别 逐渐软化（穆林斯效应）和性能复原。从第４次 应变扫描获得的ＲＰＡ结果是应用性能的最佳指标。 图１９～２０示出了应变扫描的Ｇ 值。 表３用ＲＰＡ２０００按如下顺序测定动态模量和滞后损失 应变扫描 ＲＰＡ试验条件 ６０℃、１Ｈｚ ６０℃、１Ｈｚ ６０℃、１ＯＨＺ ６０℃、ＯＨｚ、３０ｍｉｎ ６０℃、１０Ｈｚ 第２期 朱永康．增强树脂研究进展综述 ２７ 图１９ 三角胶芯应变扫描４ 图２０ 胎肩胶储能模量 首先，请注意两个配方中各种增强树脂对橡 胶储能模量的影响：没有树脂的空白配方胶其弹 性比所有其它试样小一个数量级。这一令人惊讶 的差异起因于较少的配合量，即树脂的配合量仅 占橡胶制品总配合量的５％。 由于配合Ｐ／Ｆ和ＣＮＳＯ改性树脂的三角胶芯 胶过于坚硬而无法进行ＲＰＡ试验。而硬度较小的 胎肩胶则不是那样的情况。这些试验结果表明， 配合Ｒ１０和Ｒ２０不仅可降低预硫化混炼粘度，而 且不会导致硫化胶弹性储能模量恶化。这些参数 几乎与配合Ｐ／Ｆ和ＤＴＯ改性树脂的相同。 值得注意的是，在图ｌ９和图２０中，在应变 低于５％以下就出现了线缺陷。这是由于在ＲＰＡ 试验中产生滑动造成的，可归因于两种配方胶的 高硬度所致。鉴于此，对于第四次应变扫描，我 们无法将５％及５％以上应变的ＲＰＡ数据进行对比。 其余ＲＰＡ数据的对比主要集中于０．５％或３％应变 的数据。０．５％的应变能够分析填料一填料相互作用， 而３％的应变则能分析填料一聚合物相互作用或树 脂．聚合物相互作用。 第四次应变扫描的滞后损失分析结果示于图 １１。不难发现，相对于空白配方胶，配合增强树 脂总是会增大滞后损失，而这正是大幅提高模量 所付出的代价。不过，与配合ＤＴＯ改性树脂相比， ５ ３ ５ ２ ５ ｌ ５ Ｄ ¨ ０ 配合Ｒ１０和Ｒ２０树脂对性能的影响稍有差别。 篓＝嚣＝垂；●嚣 匿ｊ 玻变扫描４：８ ｌ 羹囊 —■ 惴 ●＿＝＝鬟ｌ量－誓■—１）｝■Ｏ． ｓ％（三角胶芯 ＿３％（三角胶芯） 鬟ｌ薹蠢■ｌｌ－ｎ５％（舱府胶） ●¨Ｕ■ ＿３％（胎肩胶） ，旨 薹曩曩ｌ■Ｉ Ｄ ｈ ■ 图２１ 胎肩胶ｔａｎ ６ 为了测定穆林斯效应，我们分析了３％应变下 ４种应变扫描的模量变化，分析结果见图２２～２３。 这些分析结果清楚地表明，我们所选择的ＲＰＡ方 法为什么重要。硫化后产生的初始高弹性模量由 于逐渐进行的应变扫描而消除。恢复３０ ｍｉｎ后进 行第四次应变扫描，更加明显地显示出实际的预 期性能。 对从应变扫描１到应变扫描２的性能大幅下 降的讨论结果是，这一现象可能涉及橡胶互穿网 络形态的变化以及树脂与填料相互作用的变化。 现代橡胶技术 ２０１７年第４３卷 时，Ｉ ＿，． ２ ２ ｌ ｌ ５ Ｏ ５ Ｏ Ｏ Ｏ ０ Ｏ 例如，这样的变化可归因于形成了更大的橡胶态 Ｏ Ｏ Ｏ ０ ＯＯ Ｏ Ｏ 微区，这会增大损耗模量。 三角胶芯：３％应变下的Ｇ 变化 ● ● 。 ■■一雅 扫扫扫拄 空白ｐ，Ｆ ＣＮＳＯ 撤狮扪 配方树脂树脂 图２２ 三角胶芯３％应变下的Ｇ 变化 胎肩：３％应变下Ｇ 的变化 麝曩对 ９０００ ８０００ ５ ４ ５ ３ ５ ２ Ｓ ｌ Ｓ ¨ ¨ ¨ ０ Ｄ ７０００ ６０００ ５０００ ● 葫 砌 ■扫描１ ０ ４０００ 孽 ＿扫播２ ３０００ ｌｌｌ 训 ●扫描３ ２０００ 脂 ＿扫描４ ｌ０００ Ｏ ｌ ＿ 图２３胎肩胶３％应变下的Ｇ 变化 ｌ 黯 在上述两个配方中，对所有树脂都观察到了 同样大小的穆林斯效应。Ｒ１０和Ｒ２０树脂提供的 性能与传统的增强树脂和改性增强树脂几乎相同。 为了完成这种趋势的分析，我们还研究了对滞后 损失的穆林斯效应，研究结果见图２４～２５。 有趣的是，较软胎肩胶（图２５）的滞后损失 恢复比三角胶芯（图２４）的大。对于三角胶芯胶 （图２４），应变扫描１的滞后损失与应变扫描２的 滞后损失相差一倍。这就再次证实了我们的假设， 即橡胶基质在初始应变扫描后发生了很大变化。 在任何情况下，Ｒ１０和Ｒ２０的性能与其它树脂基 本上相同。 三角胶芯：３％皮变下ｔａｎ８的变化 ●一 － ＿＿＝—●瓣 ■扫描１ ●一 一扫播２ ＿扫描３ 扫描４ － －■—■■●■■●０蘸 图２４三角胶芯在３％应变下的ｔａｎ －■■ｌ●—●－Ｉ一＾ Ｖ慨嚼 ６变化 胎肩：３％应变下ｔａｎ８的变化 ＯＩ３５ Ｏ．３ Ｏ．２５ ０．２ 一扫播ｌ Ｏ．１５ ＿扫描２ ・扫描３ Ｏ．１ －扫描４ ０．０５ ●■虢 Ｏ 图２５ 胎肩胶在３％应变下的ｔａｎ ６变化 表４室温下的邵尔Ａ型硬度 瓣 另一项关键性能即室温下的邵尔Ａ型硬度列 于表４，在表４中看不出有什么明显的区别。正如 预期的那样，与空白配方相比，所有树脂都能使 硫化橡胶的硬度有很大提高。 就应力一应变拉伸性能而言，三角胶芯（在某 些情况下还有胎肩胶）的抗拉胶条十分坚韧，以 致无法获得３００％应变。因此，对这两个配方在１００％ 应变下的模量进行比较具有启发性（图２６）。显而 易见，Ｒ１０和Ｒ２０能赋予同等或更高的静态模量， ＩＪ■● ＩＩ—●■■ ｌ■■●潞 ＩＩ第２期 朱永康．增强树脂研究进展综述 ２９ 其所起的作用更接近于ＤＴＯ改性树脂。 这可在不牺牲模量、低滞后损失或硬度的前提下 降低混率消耗，减少填料附聚体。总之， Ｅｌａｚｔｏｂｏｎｄ Ｒ１０可作为ＳＰ．６７０１（ＤＴＯ改性树脂１ 的替代品，同时又能改善填料的分散性，降低混 炼的功率消耗。 增强树脂面临的一项重大挑战是在硫化后保 持优异的弹性模量和低滞后损失，或至少能使这 些性能更好地恢复。理解交联增强树脂互穿网络 在橡胶基质中的形态变化，是未来开展进一步研 图２６ １００％应变下的应力 究的广阔领域。 ３结语 编译自Ｊｏｈｎ Ｍ・ｗｈｉ协ｅｙ，Ｔｉｍ。ｔｈｙ Ｅ・Ｂａｎａｃｈ， Ａｌｅｘａｎｄｒａ Ｋ姐ｗ ｃｚ，ｅｔｃ・ＲｅＶ ｅｗｉｎｇ ａｄＶａｊ１ｃｅ ｎ ＳＩ集团的试验Ｅｌａｚｔｏｂｏｎｄ Ｒ１０和Ｒ ２０树脂具 有特殊的分子结构，可以通过独特的方式影响橡 胶的整体性能。Ｅｌａｚｔｏｂｏｎｄ Ｒ１０，尤其是Ｒ ２０能赋 予低于Ｐ／Ｆ、ＣＮＳＯ和ＤＴＯ改性树脂的复数粘摩。 ｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｅ ｉｎ ＩＮ］・Ｒｕｂｂｅｒ＆Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｎｅｗｓ，Ｊｕｎｅ １３，２０１６：１５－２１・ 资讯速递ｌ ｌ。， ¨ 薯 鼍 全球橡胶回收市场预测 根据大视角研究（Ｇｒａｎｄ Ｖｉｅｗ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）公司 于２０１６年１２月１５日发布的报告称，到２０２５年 全球再生胶市场预计将达到６３．２亿美元。有利的 法规促进了可持续和环保材料作为传统生胶的替 利用。不断提高的天然橡胶价格、废橡胶处理、 对环境的关注度提高以及更高的能源效率是驱使 全球橡胶需求回升的关键因素。预计到２０２５年， 整个轮胎回收（ｗＴＲ）需求将驱动部门用量需求 增加４２ 。由于要求多功能性、耐用性、减少污 代品，并推动了在几个终端使用行业产品的需求。 消费者不断提高对具有较低加工成本和增强性能 的环保材料的认识正在推动产品消费。轮胎、鞋 染和降低加工成本，预计ｗＴＲ将会增长。 类和其它模制橡胶制品制造商已经实现了回收再 （钱伯章供稿）
