第３２卷第５期 ２０１１年１０月 化学工业与工程技术 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＶｏＩ．３２ Ｎｏ．５ Ｏｃｔ．，２Ｏｌ１ 二硫化钼催化加氢生物质油的研究＊ 李文东 ，徐玉福 ，胡献国¨ （１．合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽合肥２３０００９；２．合肥工业大学化学工程学院，安徽合肥２３０００９） 摘要：以微米二硫化钼（ｍｉｃｒｏ－－ＭｏＳ ）和纳米二硫化钼（ｎａｎｏ—ＭｏＳｚ）为催化剂，在一定温度（２５０℃） 和一定压力（２ ＭＰａ）下，在间歇反应釜中进行生物质油的催化加氢实验，考察了不同粒径二硫化钼对生 物质油催化加氢效果以及它们对产物性能的影响。同时，与生物质油催化加氢常用催化荆（Ｐｄ／Ｃ）进行 对比，以期获得较佳的加氢催化剂。结果表明，在此温度条件下，ｎａｎｏ－ＭｏＳｚ催化获得的精制油具有相 对较高的Ｈ／Ｃ比值，由初始生物质原油的２．３５增加到３．３８，而Ｐｄ／Ｃ和ｍｉｃｒｏ—Ｍ０Ｓ２催化所得精制油具 有相对较高的产率，分别为５８．１ 和５５．７ 。 关键词：生物质油催化加氢催化剂 ＭｏＳ２ 文章编号：１００６—７９０６（２０１１）０５—００１１一Ｏ３ 中图分类号：ＴＱ５１７文献标识码：ＡＲｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒＯｇｅｎａｔｉｏｎ Ｏｆ ｂｉｏ－ｏｉｌ ｂｙ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ＬＩ Ｗｅｎｄｏｎｇ ，ＸＵ ｙ“－厂“ ，ＨＵ Ｘｉａｎｇｕｏ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ＆Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｆｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ ２３０００９，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｆｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ ２３０００９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅｓ Ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏ－ｏｉｌ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｕ— ｓｉｎｇ ｍｉｅｒｏｓｉｚｅ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ（ｍｉｃｒｏ－ＭｏＳ２）ａｎｄ ｎａｎｏｓｉｚｅ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ（ｎａｎｏ－ＭｏＳ￣）ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａ ｓｔｉｒｒｅｄ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ ｕｎｄｅｒ ２ ＭＰａ ａｔ ２５０℃．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ．ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｅｄ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｃｏｍｍｏｎｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏ—ｏｉｌ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｆｉｎｅｄ ｏｉｌ ｆｒｏｍ ｎａｎｏ－ＭｏＳｚ ｈａｓ ｒｅｌａ— ｔｉｖｅｌｙ ｈｉｇｈｅｒ Ｈ／Ｃ ｒａｔｉｏ，ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｆｒｏｍ ２．３５ ｔＯ ３．３８；ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｒｅｆｉｎｅｄ ｏｉｌ ｆｒｏｍ Ｐｄ／Ｃ ａｎｄ ｍｉｃｒｏ－ＭｏＳ￣ｈａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｌｉｑｕｉｄ ｙｉｅｌｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ａｂｏｕｔ ５８．１ ａｎｄ ５５．７ ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｂｉｏ—ｏｉｌ；Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；Ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ 随着能源需求的不断增加和石油价格的不断攀 升，寻求一种可替代传统燃料的新能源已成为解决 能源短缺、维持社会发展的必然要求。作为一种可 再生能源，生物质因具有清洁、Ｃｏ 零排放以及来 源广泛等优点而受到国际社会的广泛关注［１ ］。生 物质可以通过多种不同的方式转化为生物质油，如 也使催化剂损失严重，如芳香烃很容易形成多环化 合物引起结焦＿Ｌ５］。因此，有必要选择一种加氢效果 好且价格较低的催化剂来降低加氢成本。研究表 明，Ｐｔ，Ｐｄ和Ｒｕ等贵金属的负载型催化剂具有良 好的加氢效果ｌ＿６ ］，然而由于其价格较高难以大规 模使用，而与之相比，一直用作石油加工行业加氢精 制催化剂的二硫化钼（ＭｏＳ：）因其价格相对低廉而 具有广阔的应用前景ｒ８］。笔者针对生物油中存在的 不饱和基团（碳碳不饱和键、碳氧双键以及苯环等）， 采用３种催化剂进行加氢精制，以期通过对比获得 加氢效果良好的催化剂，为进一步研究奠定基础。 收稿日期：２Ｏｌｌ—Ｏ５一ｌ３。 裂解、液化、气化等。然而，生物质油因具有黏度大、 酸值高、含氧量高、热值低等缺点而影响了其大规模 应用，所以必须通过精制的方式对其进行品质提 升 ］。目前，生物质油精制的方法很多，主要包括 催化加氢、催化裂解和催化酯化等［３］，其中催化加氢 被看作是一种比较经济有效的手段，因该法可以明 显地提高其中的氢含量，从而提高生物质油的热值。 然而，生物质油的成分极其复杂，催化加氢后往往导 致催化剂失活且再生困难。此外，由于生物质油组 分在高温条件下聚合结焦不仅导致分离困难，而且 作者简介：李文东（１９８６一），男，山东青岛人，硕士研究生在读，研 究方向为能源化工。 然科学基金资助项目（１１０４０６０６Ｑ３７）。 ． ＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０８７５０７１）ｌ安徽省自 ＊＊通讯联系人：胡献国。 ・ ｌ２ ・ 化学ｌＴ业与工程技术 ２０１１年第３２卷第５期 ｌ 实验部分 １．１ 实验材料 体和固体。图１为生物质油在不同催化剂条件下所得 的加氢产物组成。南图１可见，加氢精制油产率一般 试验中使用的生物质油是由安徽省可再生洁净 能源重点实验室以稻壳为原料经快速热解工艺制得 的；所用Ｐｄ／Ｃ购于苏州市华发催化剂有限公司；微 为４５％～６Ｏ ，其中Ｐｄ／Ｃ和ｍｉｃｒｏ—ＭｏＳ 存在下的 精制油产率较高，分别为５８．１ 和５５．７ ９／５，而ｎａｎｏ— ＭｏＳ。存在下的精制油产率最低（４６．２ ）。就固体结 焦物而言，加Ｐｄ／Ｃ结焦率最低，加ｎａｎｏ—ＭｏＳ：结焦 最严重。这可能是由于ｎａｎｏ—ＭｏＳ 具有较大的比表 米二硫化钼购于上海试剂一厂综合经营公司；自制 纳米二硫化钼 。Ｉ。 １．２ 实验仪器 面积［。］，其较好的催化效果同时也加剧了聚合反应 永磁旋转搅拌高压反应釜（ＧＣＦ，大连自控设备 的发生，造成结焦率增加而精制油产率降低。 厂）；元素分析仪（ＶＡＲＩ（）ＥＩ ＩＩＩ，德国元素分析系 １ｏｏ 统）；电子天平（ＦＡ２１０４．４Ｂ，上海精密仪器厂）；卡 固体 ８０ 气体 尔费休水分滴定仪（ＺＫＦ…一１，上海超精科技贸易有 油 限公司）。 黎６０ １．３ 实验方法 嵝４０ 分别称取过滤后的生物质油２５ ｇ和催化剂 ２Ｏ ０．７５ ｇ（为生物质油质量的３ ）加人到间歇反应釜 中，用氮气吹扫３次，排出釜内空气后，通人２ ＭＰａ ０ 的氢气。加热反应器（升温速率１０℃／ｍｉｎ）至指定 无催化剂Ｐｄ／Ｃ ｍｉｃｒｏ－ＭｏＳｓ ｎａｎｏ－ＭｏＳ２ 温度（２５０℃），搅拌速率３００ ｒ／ｍｉｎ，反应时间４ ｈ， 图１ 生物质油在不同催化剂条件下加氢产物组成 待反应完全后冷却至室温，排出釜内气体，取出产物 ２．２ 理化特性 过滤，获得固体和液体，并分别称重；所得液体质量 生物质油理化特性取决于其物质组成。由于在生 即为加氢精制油的质量，所得固体质量减去催化剂 物质油制备过程中加入了原料甲醇用以提高其性能， 质量即为结焦物质量，而通过质量守恒则可求出气 因而即使是生物质原油其性能也相对较好，如相对低 体质量。其中，精制油产率为精制油质量与原料生 的密度（Ｏ．９５ ｋｇ／Ｌ）和相对低的黏度（１．９１ ｍｍ２／ｓ）， 物质油质量的比值。 但这也造成了相对较高的氧含量（质量分数４１．８ ９，６）。 通过水分测定仪和元素分析仪测定油样中的水 表１为生物质油在不同催化剂条件下所得精制油的理 含量和元素组成。其中，元素Ｃ，Ｈ，（）含量为油品 化特性。由表１可见，加氢前后密度变化不大，加氢后 扣除水分后所得折干部分中各元素的质量分数；Ｈ／ 黏度有一定的降低，其中ｎａｎｏ－Ｍｏ￣的产物黏度最低 Ｃ为折干计算所得的氢元素与碳元素物质的量比。 （１．１３ ｍｍ２／ｓ），这说明ｎａｎｏ－ＭｏＳｅ对黏度的降低最为 通过对比反应前后元素组成以及精制油产率来 明显，其对生物质油的加氢精制效果最好。此外，所得 判断加氢效果。 产物中氧含量均有一定的增加，这可能是由于产物不 ２结果与讨论 稳定，在取样、过滤和放置过程中受空气氧化的结果， ２．１ 产物组成 因为在这过程中会看到精制油颜色明显而快速的变 生物质油通过催化加氢反应，产物分为气体、液 化（由淡黄色变为棕褐色）。 表１ 不同催化剂条件下所得精制油理化特性 特 性 生物质油 生物质原油 无催化剂 加Ｐｄ／Ｃ 加ｍｉｃｒｏ—ＭｏＳ２ 加ｎａｎｏ－ＭｏＳ２ 密度／（ｋｇ・Ｉ ） Ｏ．９５ ０．９４ ０．９５ Ｏ．９６ ０．９６ 黏度／（ｍｍ。・ｓ ）（４０℃） １．９１ １．３２ １．２８ １．２３ １．１３ 水质量分数， ３７．６ ５９．６ ６０．３ ６Ｏ．９ ７１．１ 元素组成（质量分数，折干）， Ｃ ４８．１ ４４．３ ４３．３ ４０．９ ４１．９ Ｈ ９．４ １１．０ ｌ１．１ １０．５ １１．８ （） ４１．８ ４３．６ ４４．７ ４７．９ ４５．２ 李文东等 二硫化钼催化加氢生物质油的研究 ・ １３ ・ ２．３精制油产率及其Ｈ／ｃ比值 化剂都具有一定的加氢效果。 对生物质油催化加氢的目的是提高其中氢的含 量，并且获得最大的精制油产率。一般采用Ｈ／ｃ比 值来衡量氢含量的相对变化，将精制油产率和Ｈ／Ｃ 比值作为判断加氢效果最重要的指标。图２为生物 质油在不同催化剂条件下所得精制油产率及其Ｈ／ ｂ）在此条件下，具有较高比表面积的ｎａｎｏ— ＭｏＳ：催化剂活性最高，其获得的精制油具有最高 的Ｈ／Ｃ值（３．３８），催化加氢效果明显好于ｍｉｃｒｏ— ＭｏＳ 和Ｐｄ／Ｃ；然而也正是由于其较高的的催化活 性致使结焦率升高，产率偏低。 Ｃ比值的变化。 ［ １ ］ 网２ 生物质油在不Ｉ司催化剂Ｆ的油产率及Ｈ／Ｃ比值的变化 由图２可见，３种催化剂所得精制油的Ｈ／Ｃ比 值均高于无催化剂和生物质原油（２．３５），其中加 ｎａｎｏ—ＭｏＳ 时最高（３．３８），说明其加氢效果最好，这 是由于ｎａｎｏ—ＭｏＳ 具有更高的比表面积。加ｍｉ— ｃｒｏ—ＭｏＳ 和Ｐｄ／Ｃ时加氢效果以及精制油产率相 差不大，但ｍｉｃｒｏ—ＭｏＳ 更具成本优势。 ２．４ 原因分析 生物质油的成分非常复杂，含有各种酸、醛、 酮、醚、酚等多达数百种物质Ｉ一 ，在高温条件下必 然导致其中某些组分（如酚类、纤维素和半纤维素 等）发生聚合导致结焦，这也正是精制油产率下降的 主要原因之一。此外，催化加氢所得的精制油并非是 一种稳定的混合物，其中的某些组分极易受空气氧 化而变质，如醛会氧化生成酸［１ ，另外还有各种不 饱和键的氧化，这也造成了测得的精制油中氧含量 有一定的增加。催化加氢反应一般发生在不饱和官 能团上，如碳碳双键、碳氧双键以及苯环等，另外这 一过程还会伴随一些副反应的发生，如裂解、脱羧基 等。生物质油的催化加氢过程包含各种物质反应，同 时还伴随着许多副反应的发生，因而对其反应机理 方面的分析相对复杂，还需要做进一步深入的研究。 ３ 结 语 ａ）在此实验条件下，使用３种催化剂所获得的 精制油Ｈ／Ｃ比值均高于生物质原油，说明这３种催 ｃ）氧含量的增加是由于空气氧化造成的，这也 说明催化产物并不是很稳定，在提高精制油稳定性 方面还需要进一步的研究。 参考文献： 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