高效脱硫剂在某硫磺回收装置的应用研究

(中石化金陵石化烷基苯厂，江苏南京210046)[摘要]以某厂硫磺回收装置为例研究陶氏化学生产的UcarsolTM高效配方溶剂的应用情况，通过测量尾气吸收塔塔顶过程气中硫化氢含量以及焚烧炉烟气中二氧化硫的含量来评价高效脱硫溶剂的使用性能。由于该高效溶剂是在装置正常生产期间更换的，因此本文还涉及到在线更换脱硫剂的技术。高效脱硫剂更换后，依据生产实际情况进行了溶剂系统调优操作，确保焚烧炉二氧化硫排放达标。[关键词]硫磺回收装置；高效脱硫剂；性能评价；在线更换；溶剂系统调优[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2019)20-0105-03陈汉

StudyonApplicationofHighEfficiencyDesulfurizerinSulfurRecoveryUnit

ChenHan(SINOPECJinlingPetrochemicalCompanyLinearAlkylBenzenePlant,Nanjing210046,China)Abstract:StudyonapplicationofhighefficiencydesulfurizerUcarsolTMproducedDow'sChemicalCompanyinonesulfurrecoveryunit.Bymeasuringthehydrogensulfideconcentrationfromprocessgasoftailgasabsorptiontowerandsulfurdioxideconcentrationintheincineratortoevaluatetheperformanceofefficientdesulfurizationsolvent.Duetothehighefficientsolventwasreplacedduringthenormalproduction,sothispaperalsoinvolvesthetechnologyofonlinereplacementdesulfurizer.Afterreplacement,thesolventsystemwasoptimizedaccordingtotheactualproductioncondition,whichensuredthestandardizeddischargeoftheincineratorsulfurdioxide.Keywords:sulfurrecoveryunit；highefficiencydesulfurizer；performanceevaluation；onlinereplacement；solventsystemoptimization近年来，随着国家对环保要求越来越高，硫磺回收单元二氧化硫排放指标也越来越严。新的《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)规定特定地区硫磺回收烟气SO2的排放指标不大于100mg/m3。依据某厂硫磺回收装置当时操作条件，为保证尾炉烟气二氧化硫达标排放，只能将尾气吸收塔出口过程气长期切至碱洗系统。该措施虽然解决了尾炉二氧化硫排放超标的问题，但是，过程气长期切至碱洗系统存在大量弊端。一方面浪费碱液，新鲜碱液只能使用三天就需要更换；另一方面，随着碱液的频繁更换，大量废碱产生，而废碱的处理也是个很棘手的问题，且不利于企业的节能减排。降低焚烧炉二氧化硫含量可以通过选择水解活性较高的催化剂和使用高效脱硫剂[1]。由于正常生产期间，更换催化剂很难实现，因此选择高效脱硫剂来降低焚烧炉二氧化硫含量是相对容易实现的方式。通过取样分析硫磺回收装置在用国产脱硫溶剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)，结果显示系统中的溶剂品质较低、污染物含量较高，基于溶剂分析结果，初步判断系统中现有溶剂的品质已不能满足尾气深度脱硫的需要。为从根本上解决尾炉二氧化硫超标的问题，工厂和车间在广泛调研的基础上，决定更换高效溶剂，更换的新溶剂为美国陶氏化学生产的UcarsolTM配方溶剂，新溶剂预期效果可以将尾气吸收塔塔顶H2S含量降低至20mg/kg以下[2]。1装置概况

某厂硫磺回收装置作为上游加氢装置环保配套项目，于2010年建成投产，装置设计硫磺回收能力为5400吨/年，装置操作弹性为60%~110%。装置开工正常后，经过历次改造与优化调整，尾气处理部分通过对克劳斯尾气的净化处理使排放大气的尾气中SO2含量小于200mg/m3，硫磺总回收率大于99.9%。本硫磺回收装置主要工艺原理是，采用醇胺类溶剂(主要成分为N-甲基二乙醇胺，MDEA)吸收瓦斯气中的硫化氢，吸收了硫化氢的胺液(富液)送到溶剂再生塔进行再生，解吸后的硫化氢送到克劳斯制硫燃烧炉内，通过克劳斯反应生成硫磺。硫磺回收装置溶剂系统为两个并联吸收塔(瓦斯气脱硫塔和尾气吸收塔)共用一个溶剂再生塔系统。吸收塔用于处理上游加氢装置产出的含硫瓦斯气和硫磺回收装置的尾气。本硫磺回收单元在尾气吸收塔下游配有碱洗系统，当焚烧炉二氧化硫排放浓度较高时，可以选择将尾气吸收塔塔顶的过程气切入碱洗系统，这有效地防止尾气超标排放，过程气是否切入碱洗系统根据具体生产情况决定。溶剂系统流程简图如图1所示。图1硫磺回收装置溶剂系统流程图Fig.1Solventsystemflowdiagramofsulfurrecoveryunit[收稿日期][作者简介]2019-08-15陈汉(19-)，男，江苏徐州人，研究生学历，助理工程师，主要从事硫磺回收工艺技术管理工作。·106·广东化工www.gdchem.com2019年第20期第46卷总第406期2在线更换溶剂技术

2017年7月1日硫回收装置焚烧炉烟气二氧化硫排放标准改为100mg/m3，为适用新的二氧化硫排放标准，2018年9月，硫磺回收装置在线更换新的高效脱硫溶剂。本次在线更换溶剂是在系统不停车的情况下进行，采用活塞式加注新溶剂、同时排出老溶剂的方式退出大部分老溶剂，系统溶剂置换一共进行两次。新鲜溶剂加水稀释成35%~50%(ω/%)，新溶剂一部分进入瓦斯气脱硫塔吸收来自加氢装置瓦斯气中的硫化氢气体；另一部分进入尾气吸收塔吸收加氢反应器出口过程气中的硫化氢气体。富溶剂最终汇集到溶剂再生塔再生，再生的贫溶剂循环使用。此次在线更换溶剂为硫磺回收装置首次进行，同时也是分公司硫磺装置第一次在线更换溶剂，这也为同类装置积累了在线更换溶剂的宝贵经验。3高效溶剂性能评价

3.1溶剂置换效果3.1.1溶剂系统第一次置换2018年9月20日溶剂系统第一次置换后，为验证新溶剂的效果，当天下午将尾气吸收塔塔顶过程气逐步切出碱洗系统，但尾炉二氧化硫排放值由30mg/m3逐步上升至110mg/m3，由于该排放值已经超过尾炉二氧化硫排放上限，因此将尾气吸收塔塔顶过程气重新切回碱洗系统。溶剂系统第一次置换数据如下：表1高效溶剂第一次置换效果数据Tab.1Dataoffirstreplacementeffectofhighefficientsolvent时间2018.9.209:0014:3020:30注：尾气吸收塔塔顶过程气切进碱洗系统酸性气流量/(m3/h)504462470尾气吸收塔塔顶H2S含量/(mg/kg)215080焚烧炉SO2排放值/(mg/m3)312729以上数据可以看出，溶剂系统第一次置换，尾气吸收塔塔顶过程气并未达到预期效果(硫化氢含量＜20mg/kg)，新溶剂进系统后，且尾气吸收塔塔顶过程气硫化氢含量随着溶剂循环时间变长而呈增长趋势。3.1.2溶剂系统第二次置换2018年9月22日溶剂系统进行了第二次置换溶剂，实验数据如下：表2高效溶剂第二次置换效果数据Tab.2Dataofsecondreplacementeffectofhighefficientsolvent时间2018.9.2211:4012:3014:30酸性气流量/(m3/h)454450460尾气吸收塔塔顶H2S含量/(mg/kg)204055焚烧炉SO2排放值/(mg/m3)5106注：尾气吸收塔塔顶过程气切进碱洗系统以上数据表明，溶剂系统第二次置换表现出与第一次置换类似规律，即新溶剂进系统后，尾气吸收塔塔顶过程气硫化氢含量随着溶剂循环时间变长而呈增长趋势，且远高于目标值(硫化氢含量＜20mg/kg)。3.2溶剂系统优化调整3.2.1溶剂系统提浓为了保证新溶剂有更好地吸收硫化氢效果[3-4]，溶剂系统第二次置换结束后便开始对溶剂进行提浓，贫溶剂浓度和溶剂中部分硫化氢含量数据如下：表3溶剂系统提浓后的数据Tab.3Dataofsolventsystemafterconcentration时间9:002018.9.232018.9.242018.9.272018.9.28胺液浓度/(ω/%)35.0338.1439.0141.74贫溶剂中硫化氢含量/(g/L)0.350.280.240.21尾气吸收塔塔顶硫化氢含量/(mg/kg)35352515酸性气流量/(m3/h)445455448443焚烧炉二氧化硫排放值/(mg/m3)131414注：(1)9月23日-27日尾气吸收塔塔顶过程气在碱洗系统；(2)9月28日尾气吸收塔塔顶过程气切出碱洗系统从以上数据可以看出，当贫溶剂中胺浓度由35.03%逐渐增大到41.74%时，尾气吸收塔塔顶过程气硫化氢含量呈下降趋势，这表明高浓度的贫溶剂有利于硫化氢的吸收，从而降低尾炉二氧化硫的排放量。3.2.2降低瓦斯脱硫塔贫溶剂进料量为了改善贫溶剂的品质，提高蒸汽和溶剂的比值，在保证系统稳定的情况下，维持溶剂再生塔塔底蒸汽用量不变，逐步降低瓦斯脱硫塔贫溶剂进料量，数据如下：表4降低瓦斯脱硫塔贫溶剂进料量后的数据Tab.4Dataafterreducingfeedamountofpoorsolventingasdesulfurizationtower时间9:002018.9.202018.9.252018.9.272018.9.28瓦斯脱硫塔贫溶剂进料量/(t/h)25191817贫溶剂硫化氢含量/(g/L)0.570.430.240.21尾气吸收塔塔顶过程气硫化氢含量/(mg/kg)21702515热反应炉酸性气流量/(m3/h)504345408391焚烧炉二氧化硫排放值/(mg/m3)31631971注：(1)9月20日~27日尾气吸收塔塔顶过程气在碱洗系统；(2)9月28日尾气吸收塔塔顶过程气切出碱洗系统从上表数据可以看出，当瓦斯脱硫塔的贫溶剂进料量从25t/h逐渐降低至17t/h时，贫溶剂中硫化氢含量从0.57g/L依次降低至0.21g/L，相应的尾气吸收塔塔顶硫化氢含量也呈现下降趋势，这表明适当降低瓦斯脱硫塔贫溶剂进料量有利于改善溶剂品质。此外，由于9月20日9:00溶剂系统刚进行第一次溶剂置换，此时贫溶剂中硫化氢含量低，因此，尾气吸收塔塔顶硫化氢含量低。9月28日由于尾气吸收塔塔顶过程气切出碱洗系统，因此焚烧炉二氧化硫排放值较高，但是已经低于国家规定的排放标准(≤1002019年第20期第46卷总第406期广东化工www.gdchem.com·107·mg/m3)。3.3溶剂系统调整后效果验证高效溶剂更换一周后，尾气吸收塔塔顶过程气已经切出碱洗系统，通过检测尾气吸收塔塔顶过程气硫化氢含量来验证新溶剂的效果和稳定性，实验数据如下：表5溶剂系统调整后数据Tab.5Dataafterthesolventsystemoptimization时间9:002018.9.302018.10.62018.10.82018.10.11尾气吸收塔塔顶过程气硫化氢含量/(mg/kg)3675热反应炉酸性气流量/(m3/h)357520522500焚烧炉二氧化硫排放值/(mg/m3)65747156从上表数据可以看出，高效溶剂更换后运行一段时间，效果显著且较稳定，尾气吸收塔塔顶硫化氢含量持续小于10mg/kg，焚烧炉二氧化硫排放值也小于排放上限100mg/m3。3.4硫磺回收装置胺液系统溶剂更换前后效果对比为了更好地反映新溶剂更换后的运行效果，特将溶剂更换前后数据进行收集并对比，数据记录如下：表6溶剂更换前运行数据Tab.6Databeforereplacementofsolvent时间9:002018.9.142018.9.152018.9.162018.9.172018.9.182018.9.19尾气吸收塔塔顶过程气硫化氢含量/(mg/kg)200120210170150200热反应炉酸性气流量/(m3/h)497359500504458454焚烧炉二氧化硫排放值/(mg/m3)392119233337注：更换溶剂前尾气吸收塔塔顶过程气切入碱洗，若不切入碱洗，按照尾气吸收塔塔顶硫化氢含量反推，焚烧炉烟气二氧化硫含量约为300~500mg/m3。表7溶剂更换后运行数据Tab.7Dataafterreplacementofsolvent时间9:002018.10.312018.11.62018.11.172018.12.42018.12.112019.1.152019.2.122019.3.122019.4.232019.5.72019.6.11尾气吸收塔塔顶过程气硫化氢含量/(mg/kg)15118101157410108热反应炉酸性气流量/(m3/h)547550562521528519468456512460536焚烧炉二氧化硫排放值/(mg/m3)54575959472926343345注：更换溶剂后尾气吸收塔塔顶过程气切出碱洗系统。从上表数据可以看出，高效溶剂更换后运行近九个月，效果显著且较稳定，尾气吸收塔塔顶硫化氢含量持续小于20mg/kg，尾炉二氧化硫在切出碱洗的情况下排放值也小于排放上限100mg/m3。在线更换脱硫剂积累了宝贵的经验。参考文献

[1]刘付华，周爱国，林亚祥，等．UcarsolTM在大榭石化硫磺回收装置尾气处理上的工业实践[J]．能源化工，2018，39(4)：48-52．[2]殷树青．硫磺回收催化剂及工艺技术综述[J]．硫酸工业，2016(3)：33-38．[3]王雪峰．降低硫磺回收尾气中SO2浓度的措施[J]．化学工程与装备，2019(4)：283-285．[4]黄继庆，赵家常，岳森，等．影响硫磺回收装置硫转化率的主要因素分析[J]．广州化工，2018，46(2)：138-140．4结论

此次高效溶剂更换效果显著，尾气吸收塔塔顶过程气硫化氢含量达到更换前的预期目标值(＜20mg/kg)。通过溶剂提浓、降低瓦斯脱硫塔贫溶剂进料量有利于改善溶剂品质、降低贫溶剂中硫化氢含量，减少尾炉二氧化硫的排放值。高效溶剂更换后，在尾气吸收塔塔顶过程气切出碱洗系统的情况下，尾炉二氧化硫排放值依然达标，从而减少了装置的碱液消耗。目前，仅在装置酸性气大幅度波动或是生产异常情况下，才将尾气吸收塔塔顶过程气切入碱洗系统。此次在线更换高效脱硫剂是在装置不停工的条件下进行的，由于是公司硫磺回收装置首次尝试，这也为同类装置(本文文献格式：陈汉．高效脱硫剂在某硫磺回收装置的应用研究[J]．广东化工，2019，46(20)：105-107)