生物脱硫综述

煤炭生物脱硫的研究现状及前景

摘要

日益严格的环保要求，使低耗高效、环保的洁净煤技术研究也更迫切，而煤炭生物脱硫技术利用嗜硫微生物脱除煤炭中硫，极具环保经济意义，是目前和将来煤炭脱硫的研究重点。本文分析了煤炭生物脱硫技术的发展背景及研究进展。同时介绍了煤炭微生物脱硫技术的种类，即生物浸出脱硫、表面处理浮选法、微生物选择性絮凝法，从而将煤中的可燃硫转变为不可燃硫，进而减少二氧化硫的排放。概述了微生物脱硫技术的特点、机理、方法、脱硫菌种、主要影响因素及现存问题，最后根据煤炭生物脱硫的研究现状对其做了前景展望。

关键词：生物脱硫，脱硫机理，无机硫，有机硫

The present research situation and prospects of

biodesulfurization of coal

Abstract

The increasingly tougher requirement of environment has made the clean coal technology research which is low consume efficient and environmentally friendly more urgent. And the biodesulfurization technology of coal using thiophilic bacteria to remove sulfur in coal is of most environmental economic significance.It has been the concentration of coal desulfurization current and in the future. This paper analyzes the background and the development of the biological desulfurization technology of coal and introduce the variety at the same time.The technology includes biology leaching desulfurization, surface treatment flotation method, and microbial selective flocculation. In those ways the flammable sulfur in coal can turn to be nonflammable, which decrease the SO 2 emission.The characteristics, mechanism and the methods, desulfurization strains, major influential elements and existing problems have also been summarized in this paper.At last, the prospect of the biodesulfurization technology of coal has been made according to its current situation

Key words：biodesulfurization , mechanism of desulfurization, inorganic sulfur,organic sulfur.

矿物燃料是当今世界的主要能源，其中的煤炭资源蕴藏量占总能源的75%以上。中国是世界煤炭大国，已经探明的煤炭储量超过10000亿吨，约占我国总能源的71％，煤炭是我国主要的燃料和化工原料，其中我国76%的发电燃料、75%的工业动力燃料、80%的居民生活燃料和60%的化工燃料和原料都来自煤炭[1]。煤炭的利用绝大部分是通过燃烧来实现的，它在为工业生产和人类生活提供能量的同时，也造成了严重的环境污染，最突出的是煤中硫的燃烧所造成的危害[2]。煤中硫元素对煤炭的利用极为不利。燃烧时，生成二氧化硫污染环境（酸雨），腐蚀设备；炼焦时，60%的硫进入焦炭，使生铁变脆；气化时，生成二氧化硫，使催化剂中毒、腐蚀设备；堆放时，硫铁矿高的煤易氧化和自然。根据国家有关规定，炼焦和发电用煤含硫量必须在1%以下，一般用煤含硫量必须在1.5%以下[3]。研究高效低成本的煤炭脱硫技术，将有很大的经济和环保意义。生物脱硫是很有潜力的洁净煤技术之一，与化学和物理方法的脱硫相比，具有投资少、低耗高效、有效减少环境污染等优点。

1. 煤炭生物脱硫技术的发展背景 1.1煤炭中硫的分布和赋存特征

煤中硫的分布与成煤古地理环境密切相关，由海相到海陆交互相到陆相，硫的含量递减。这与海水中较高的硫酸盐浓度及适宜硫还原菌生存酸度环境有关[4]。在缺氧条件下，硫还原菌的活动最终导致黄铁矿的生成， 因而大大增加成煤泥炭中硫的含量。相比之下，淡水中硫酸盐含量低得多，且不利于硫还原菌活动。因此，陆相泥炭黄铁矿含量较低，总的硫含量也低得多[5]。煤中含硫量约0.1%～10%，而我国煤炭资源中，高硫分的煤比重大，高硫煤储量约占煤炭总量的1/3左右，高硫煤的分布趋势是西南地区煤中硫分高，北方地区硫分低，上层煤硫分低，下层煤硫分高[6]。

煤炭脱硫与硫在煤中的赋存状态有密切的关系。煤是非均相的矿物或岩石，主要包括无机硫和有机硫，有时还包括微量的呈单体状态的元素硫[7]。无机硫主要是以二硫化物和硫酸盐的形式存在，二硫化物主要是黄铁矿硫，少部分是白铁矿硫和黄铜矿硫的形式；硫酸盐形式的硫主要存在于CaSO4，含量一般不会超过2%，而且遇水即溶。煤中有机硫以C- S 键结合在煤大分子骨架中，目前提出的有机硫形态有：脂肪硫醇或芳香硫酚、脂肪硫醚或芳香硫醚或混合硫醚、脂肪二硫醚或芳香二硫醚或混合二硫醚、噻

吩类的杂环化合物[8]。目前通常认为，二苯并噻吩（Debenzothiophene, 简称DBT）在有机硫中含量较高，因此DBT是研究有机硫的典型模型化合物。

1.2煤炭燃烧利用的危害

煤炭被燃烧利用时排放的主要是SO2，对环境的破坏和对人类的危害很严重。1992年，我国研究人员作了大气污染与死亡率的相关性研究，结果显示，空气中SO2浓度每增加100μg/m3，人口总死亡率增加1.7%，高浓度的SO2和烟尘污染协同作用，造成对人体健康的经济损失约为950亿元（1995年），占GDP的1.6%。据统计1995年中国SO2的排放量为2370万吨，占世界第一位[9]。SO2直接排放到大气中，是形成酸雨的主要原因。酸雨使湖泊变成酸性，使水生生物死亡，酸雨也使大面积森林死亡；其次， 酸雨还会加速许多建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网、动力和通讯设备等的腐蚀；同时，酸雨还会导致地面水成酸性，使地下水中的金属含量增高，饮用这种水或食用酸性河中的鱼类会对人体健康产生危害； 酸雨可使土壤的物理化学性质发生变化，导致土壤中植物营养元素活化[10]。由于酸雨对生态系统造成的严重危害，现已成为严重威胁世界环境的十大问题之一。

自60年代起，一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准，燃烧过程SO2污染物的排放，这一措施极大地促进了脱硫技术的发展[11]。脱硫现已成为我国洁净煤技术的主要任务之一和煤炭“2010”计划的重要内容。因此，开发环保经济有效的脱硫技术已成为煤炭化工领域最紧迫的任务之一。 2.煤炭生物脱硫的研究进展 2.1煤炭生物脱硫的机理

煤中无机硫以黄铁矿硫为主，以微生物对煤中黄铁矿硫的氧化过程表征对无机硫的脱除机理。有机硫则种类较多，结构较复杂，通常以DBT作为模型来表征微生物对煤中有机硫的脱除机理。 一、无机硫的脱除机理

微生物氧化黄铁矿是一系列菌种与黄铁矿作用，最终可被氧化为SO42-和Fe3+，其总化学反应式如下：

4FeS2+15O2+2H2O→4H++8SO42-+4Fe3+

在有水和氧存在下速率非常慢，其中微生物起催化作用使反应加快，其过程可分为

直接作用和间接作用两种[12]。

（1）直接作用：微生物直接氧化黄铁矿晶体表面的晶体边棱和缺陷部位，其被氧化为Fe3+和SO42+。其化学反应式如下：

2FeS2+7O2+2H2O→2H2SO4+2FeSO4 2FeSO4+1/2O2+2H2 SO4→Fe2(SO4)3+H2O

（2）间接作用：微生物将浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+作为强氧化剂与硫铁矿迅速反应，将其氧化为SO42-或元素硫，反应式如下:

FeS2+Fe2(SO4)3→3FeSO4+2S 2S+3O2+2H2O→2H2SO4 二、有机硫的脱除机理

煤中有机硫以C-S键在煤大分子骨架中，有机硫的脱除可以认为是通过细菌作用将碳硫键切断而达到脱硫目的的。DBT的微生物脱硫可以是好氧微生物脱硫或是厌气微生物脱硫。代谢途径大致有三条。

(l) 以碳代谢为目的的Kodama途径，二苯并噻吩的碳架被专一氧化，而C-S键依然保留[13]，把不溶于水的DBT生成可溶性的噻吩衍生物从燃料中分离出去，但也损失了有机燃料的热值[14,15]。

(2) DBT的C-S键被氧化成苯甲酸酯，该菌株是在以DBT为碳源、硫源和能源的培养基上分离得到，使DBTC-S键断裂，形成硫酸盐和其他苯的衍生物[16]。

(3) 以硫代谢为目的的4-S途径，微生物直接作用于噻吩核上的硫原子，使其生成硫酸，由于噻吩是环状结构，因此不破坏热键，故煤不损失热量[17]。 2.2生物脱硫的方法

常用的煤炭生物脱硫方法有：生物浸出法、表面处理浮选法和生物选择性絮凝法等。 1）生物浸出脱硫法：该法实质上是一个生物氧化的过程，是利用微生物(细菌) 对煤中硫的氧化，使硫分（主要是黄铁矿等还原态的硫）转化为可溶性的硫酸盐（高价态的硫）而脱去，微生物利用硫在这个过程中发生氧化还原发应所释放的能量来完成自身的新陈代谢。其作用方式可划分为微生物酶解直接氧化和微生物代谢产物间接氧化溶解作用[18]。生物浸出脱硫法的优点是装置简单、操作简便，只需在煤堆上均地喷洒含有微生物的水，通过水的浸透，在煤堆中实现微生物脱硫，生成的硫酸盐在煤堆底部收集，

从而达到脱硫目的[19]。但缺点是处理时间较长，浸出废液处理不能及时，容易造成二次污染。

2）表面处理浮选法：它将微生物处理技术与浮选工艺相结合，利用微生物对含硫矿物的选择性吸附。把微生物加入煤浆中，通过预处理，使之与煤浆充分混合，然后给入浮选装置。微生物附着在黄铁矿颗粒表面，或使其表面氧化，或改变黄铁矿的表面活 性（疏水性变成亲水性），使其易溶于浮选液，从而进入尾矿。煤粒表面仍然保持良好的疏水性，随气泡浮上水面，从而把煤和黄铁矿分开[20]。这种方法克服了浸出法脱硫时间长的缺点，关键在于筛选高效、有选择性吸附能力的细菌，但其适用范围较窄，仅用于末煤的处理；且其浮选柱需增加必要的辅助设备，确保微生物正常生长所必需的温度和PH值，确保浮选过程中脱硫的高效性，这在一定的程度上增加了管理的复杂性和运行成本。

3）微生物絮凝法：生物选择性絮凝脱硫实质上是利用细菌对不同矿物的絮凝能力不同，来实现煤硫分离的目的。它是采用疏水的细菌吸附于煤颗粒表面，通过细菌的吸附使煤具有疏水性，形成稳定的絮团，但该细菌很少吸附到黄铁矿表面，所以黄铁矿仍然游离于矿浆中。此方法较新颖，还有待进一步的研究和推广，不过，煤炭絮凝剂的开发和研究也为生物脱硫提出了一条极具发展的新途径。 2.3生物脱硫的菌种

用于脱硫的微生物主要是细菌，目前，煤炭脱硫常用的微生物有：硫杆菌属、细小螺旋菌属、硫化叶菌属、假单胞菌属、贝氏硫细菌属、埃希氏菌属等。根据生物脱硫菌种最适生长温度分为三大类:中温菌、中等嗜热菌和嗜高温菌。其中能脱除无机硫的微生物主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁微螺菌等三种，它们均属于中温菌，其中氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌同为硫杆菌属，对硫化矿、还原态无机硫和有机硫都有效，在煤炭脱硫中具有重要地位。脱除有机硫的微生物主要有：假单胞菌、不动杆菌、根瘤菌等[21,22]。表1列出主要脱硫微生物的基本特性。

表1.用于煤炭脱硫的微生物生理特征

2.4生物脱硫的影响因素

影响微生物生长活动和脱硫效果的主要因素有温度、煤的粒度、孔隙度和煤浆浓度等物理因素以及pH值、细胞浓度等生化因素[23]。

（1）温度：一般细菌最佳脱硫温度与微生物的最适生长温度相接近，脱硫温度应根据所选脱硫菌种的特性而定，保证温度恒定，这就意味着可获得更高的脱硫率。

（2）煤炭粒度:煤样粒度要适中。过粗时，降低了黄铁矿颗粒和微生物细胞的接触概率和黏着概率，减弱了细菌在黄铁矿颗粒表面的吸附强度，而使黄铁矿的抑制减弱，导致脱硫率的下降；过细时，由于煤泥罩盖等使微生物缺氧而造成脱硫率下降。

（3）煤浆浓度：一般来说，煤浆浓度越低脱硫效果越好，一般应该在16 %～20 %之间，最大不能超过20 %(按重量记)[24]。

( 4) Eh 值: 由于脱硫微生物多为需氧的化能自养菌, 需要维持一定的氧化还原电位( Eh) , 因此要保证水中适量的溶解氧[25]。

（4）pH值：影响脱硫效率的重要因素之一是pH，合适的初始pH值会促进微生

物生长，进而提高脱硫率，而脱硫进行的最佳pH值应在2.0-3.0。

（5）接种浓度：研究发现，脱硫菌在菌矿反应过程中，存在最佳细胞浓度，即每克黄铁矿的最佳接种量为106-1013个细胞。

（6）脱硫作用时间：脱硫菌生长时间一般为5-7d，因此脱硫作用一般也有一个最佳时间，但这与所用菌种和培养条件等密切相关。

（7）菌种类型：菌体是脱硫过程的主体，菌体脱硫的效率直接影响除硫的效果。因此，脱硫菌种的选择也很重要。

（8）其他因素：影响耐生物脱硫效率的因素还有很多，有些正处于研究阶段，如菌种的耐毒性、抗酸性和受部分金属离子的影响情况正逐渐成为一个重要的研究方向。 3.煤炭生物脱硫的现状 3.1脱除无机硫的研究现状

煤中黄铁矿硫的生物脱除已研究近50年。大规模脱除煤中黄铁矿硫主要有堆浸和矿浆浸出两种方式，前者投资省、操作简单，表面积是黄铁矿氧化因素；后者浸出速度快，细胞生物量是控制因素。国内目前对微生物煤炭脱硫研究较多的是脱除黄铁矿硫，仅限于试验室小型试验，仅研究了各种影响因素，如菌种、煤粒度、煤浆浓度、pH、温度等对脱除煤中黄铁矿硫效果的影响。总之，微生物法脱除黄铁矿的试验已达中试规模，而且采用细菌抑制黄铁矿浮选时的脱除率可达80%～90%。另外，国内对大规模培养微生物研究还较少，而微生物如何及时供应也是影响煤炭脱硫的一个重要方面[26]。

3.2脱除有机硫的研究现状

在微生物脱有机硫方面目前国外已取得了很大的进展，但在国内相关研究还很少。1988年美国国家气体研究院（InstituteofGasTechnology，IGT）分离出可选择性脱除DBT中硫的紫红红球菌RhodococcusrhodochrousIGTS8（ATCC53968）并申请了专利，这一专利于1990年被美国能源生物公司（ENBC）买断。IGTS8后来被发现能专一性地切除DBT的C—S键并将其终极转化为2-羟基联苯（2-hydroxybiphenyl，2-HBP），此后很多实验室都以DBT为唯一硫源分离具有降解DBT能力的菌株，研究分离的菌株有假单胞菌（Pseudomonassp.）、红球菌（Rhodococcussp.）、棒杆菌（Corynebacteriumsp.）、短杆菌（Brevibacteriumsp.）和分支杆菌（Mycobacteriumsp.）等。还有研究使用中温好氧异养菌从粉末状煤中脱除有机硫。还有人用Bacillus．Micrococcus和Pseudomonas处理了

高有机硫Assam煤。Standard Oil公司利用一酵母菌处理煤矿浆，总硫量减少46％[27]。 4.煤炭生物脱硫技术的现存问题

生物脱硫技术有很多优点，是一种极具前景的脱硫方法，但它面临的困难也很多，存在许多不足。如：

（1）传统的微生物脱硫菌种。存在着细菌生长慢、生长繁殖时间长、菌量低、嗜酸性强等问题；因而脱硫效率不好，制约了在工业上的应用，而且微生物脱除有机硫菌种比较单一，需要改变目前酸性介质下菌种的改性和分选状况，寻找高效低能耗菌。

（2）煤炭微生物脱硫的机理研究。虽然目前对微生物脱硫机理（包括脱硫微生物的生物代谢机制及生长动力学，细菌对煤炭的吸附氧化膜）做了相关研究，但有许多机理尚未弄清，特别是微生物对煤中有机硫的脱硫机理方面。由于煤炭中的有机硫存在多种结构和形式，有着不同的新陈代谢机制，作用机理复杂，脱硫更加困难；因此脱硫机理还有待于深入研究。整体来说，煤炭微生物脱硫研究还处于起步阶段。

（3）脱硫微生物菌种的性能及脱硫效果。高脱硫效果的煤炭脱硫微生物菌种还不多，无机硫和有机硫均可脱且脱，脱硫效果好的菌种很少。菌种的稳定性和环境适应性较差，结果的重现性较差。可以利用基因工程的相关技术，将几种菌种的基因片段连接，从而得到较为理想的备选菌种。

（4）煤炭微生物脱硫方法的研究。目前的脱硫方法，都有一定的局限性，都要将煤炭破碎、研磨到一定的粒度，才能进行后续操作，但在煤炭的选洗过程中往往又要避免这种粉碎；因此如何处理大块煤的硫铁矿等无机硫，将是今后研究的重点。

（5）煤炭微生物脱硫成本较高。培养基成本高，脱硫产生的酸性废液对装置材料的质量要求比较高，浆态搅动过程的动力消耗较大；脱硫过程中的煤浆要求很细、脱硫时间长、能耗高，增加了生产成本。

（6）煤炭脱硫的处理量受到。微生物的生长需要适宜的细胞液（浮选液）浓度，煤浆的过量加入会使得细胞液的浓度改变，抑制微生物的生长。微生物的处理量是一定时，加入的煤浆也要受到一定的。

5.前景展望

随着经济的发展、煤炭消费量的增加，为促进能源环境的可持续发展，降低煤中硫分，将是选煤厂降低灰分后的又一重任，煤中含硫量也将是煤炭计价的又一重要指标。

研究和开发出高效低成本的煤炭脱硫技术显得尤为紧迫和重要。目前的研究大多处于实验室阶段，为了获得工业利用，今后发展重点将是筛选出更具煤炭脱硫活性的菌种，特别是能够同时脱除煤中无机硫和有机硫的菌种。我国对煤炭微生物脱硫应用的研究还很薄弱，研究出适合我国国情的煤炭微生物脱硫技术迫在眉睫。研究重点应当注重脱硫微生物的改良，解决微生物繁殖速度慢、反应时间长、难以保证脱硫工艺的稳定性等问题，可与基因工程相结合，以期得到较满意的改良菌种，进一步提高微生物脱硫效率，并考虑二次污染的妥善处理，使得生物脱硫技术早日应用于实际工业生产中。但是，目前还有大量的基础研究和应用研究工作要做，未来的微生物脱硫研究将要在以下领域展开。

（1）运用多种模型化合物全方位研究探索微生物脱除煤中有机硫的技术。目前的有机硫除研究主要集中在噻吩型含硫化合物方面，进一步选择它们的衍生物以及硫醚、二硫化物、硫醇等作为模型化合物，将会使这一领域的研究工作取得较为有益的进展。

（2）加强对微生物脱硫过程规律性和机理的认识与研究。随着基因工程技术的发展，微生物脱硫的研究工作已经从单一地寻找筛选嗜硫微生物和研究生物脱硫的代谢机理方面提升到应用分子遗传学开发具有高脱硫活性的细菌菌株、研究生物脱硫絮凝剂制备方法和微生物脱硫催化剂等领域。此外，进行脱硫菌株的抗毒能力和脱硫能力增强研究也是方向之一。生物工程技术的发展将会突破诸多制约煤炭生物脱硫研究工作的瓶颈。

（3）微生物技术与其他脱硫技术相结合开发的工业条件下的适用性与可行性研究，如微生物脱硫和水煤浆技术的联合开发。总之，无论从什么方面入手，煤炭生物脱硫技术的工业化应用才是研究工作的最终目的。

（4）进一步探索工业化脱硫的措施和工艺流程，注意解决大规模培养、回收、循环利用脱硫菌株的问题。由于在浮选操作中，必须有高浓度的细菌作用，才能有明显的脱硫效果，因此要摸索工业生产中表面改性、分选过程所需大量高浓度细菌的方法。

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