断块油气田
第19卷第5期FAULT-BLOCKOIL断块油＆GAS气FIELD田2012年9月
doi:10.6056/dkyqt201205027
双子表面活性剂临界胶束浓度规律研究进展
欧阳向南1，唐善法1，2，刘霜3，梁策1，胡小冬1
（1.长江大学石油工程学院，湖北荆州434023；2.长江大学油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北荆州434023；
3.中国石化江汉油田分公司勘探开发研究院，湖北武汉430223）
基金项目：中国石油天然气集团公司中青年创新基金项目“中高含水期轮古深层特稠油井筒乳化降黏技术研究”
（2010D-5006-0211）
摘
要
临界胶束浓度是表面活性剂自聚形成胶束的重要参数。双子表面活性剂是具有双亲水基团、双疏水链的表面活性
剂，比常规表面活性剂具有更低的临界胶束浓度和更高的表面活性。了解影响双子表面活性剂临界胶束浓度的内在、外在因素，有助于理解分子间的相互作用，分析碳链和联接基团等分子结构对其性能的影响，探究双子表面活性剂的自组织行为，从而更好地发挥双子表面活性剂的高表面/界面活性，开发新型高效表面活性剂。文中介绍了双子表面活性剂临界胶束浓度常用的测定方法，总结了双子表面活性剂疏水基团、联接基团、亲水基团、温度、无机盐等对双子表面活性剂临界胶束浓度的影响，并对影响结果进行了分析。关键词
双子表面活性剂；临界胶束浓度；联接基团；亲水基团
文献标志码：A
中图分类号：TE357.46
AdvanceinregularityresearchoncriticalmicelleconcentrationofGeminisurfactants
OuyangXiangnan1,TangShanfa1，2,LiuShuang3,LiangCe1,HuXiaodong1
(1.SchoolofPetroleumEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou434023,China;2.KeyLaboratoryofOilandGasDrillingandProductionEngineeringofHubeiProvince,Jingzhou434023,China;3.ResearchInstituteofExplorationandDevelopment,
JianghanOilfieldCompany,Wuhan430223,China)
Abstract:Criticalmicelleconcentrationisanimportantparameterinsurfactantsself-assemblybehavior.Geminisurfactantisakindofsurfactantwithdoublecarbonchainanddoublehydrophilicgroup.IthasalowerCMCthanthatoftraditionalsurfactant.Thismeansthatithasmuchhighersurfaceactivity.TounderstandtheinnerandexternalfactorsaffectingCMCcanhelpustounderstandtheinteractionbetweenmolecules,analyzetheinfluenceofmolecularstructureincludingcarbonchainandspacergrouponproperty,exploreGeminisurfactantsself-assemblybehaviorandmakebetteruseofgoodsurface/interfacialpropertiesofGeminisurfactantsandexplorenewproducts.ThispaperintroducedtheusualmethodsofmeasuringCMC.Italsosummarizedtheinfluencesofmanyparameterssuchashydrophobicgroup,spacergroup,hydrophilicgroup,temperatureandsaltonCMCandanalyzedtheresults.
Keywords:Geminisurfactant;criticalmicelleconcentration;spacergroup;hydrophilicgroup
双子表面活性剂，是通过联接基将2个具有相同亲水头基和烷烃链的普通表面活性剂在头基或靠近头基处以化学键的方式联接在一起的新型表面活性剂。与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有更高的表面活性，更低的界面张力，更好的流变性、润湿性和钙皂分散性等特点［1-3］。
双子表面活性剂的特殊结构，使其在聚集时产生了新颖且复杂的自组织行为。对双子表面活性剂自组
织行为的研究与探索，有助于理解分子间的相互作用及胶束的聚集行为，从而能够更好地利用已有的或研发新型的多聚表面活性剂体系，为工业生产和应用打下基础。
收稿日期：2012-02-12；改回日期：2012-06-11。
作者简介：欧阳向南，男，1987年生，在读硕士研究生，主要从事
油田化学方面的研究。E-mail：41088148@qq.com。
引用格式：欧阳向南，唐善法，刘霜，等.双子表面活性剂临界胶束浓度规律研究进展［J］.断块油气田，2012，19（5）：654-657.
OuyangXiangnan，TangShanfa，LiuShuang，etal.AdvanceinregularityresearchoncriticalmicelleconcentrationofGeminisurfactants［J］.Fault-BlockOil&GasField，2012，19（5）：654-657.
第19卷第5期
欧阳向南，等.双子表面活性剂临界胶束浓度规律研究进展655
1临界胶束浓度
双子表面活性剂在溶液中自聚形成胶束，临界胶
CMC的各项因素，进一步了解自组织行为过程中，在
何种内在或外在条件下，更易生成胶团，更易聚集。
3.13.1.1
分子结构的影响疏水链
双子表面活性剂具有2条疏水碳链，这使其疏水
束浓度是表征其行为的重要参数。临界胶束浓度（CMC）是表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度，双子表面活性剂的CMC比普通表面活性剂低一到几个数量级。
性更强。一定范围内碳链长度的增加会使双子表面活性剂CMC值降低。原因是碳链增长，双子表面活性剂的疏水作用更强，更易发生疏水缔合作用形成胶束。王晶等［8］采用MonteCarlo方法，对具有不同疏水链长度（m）的双子表面活性剂的自组织行为进行模拟研究（见图1）。
2测定方法
一切随自组织过程中胶团形成而发生的突变性质
皆可被用来测定溶液的CMC［4］。然而，由于各种性质随浓度的变化情况不同，测定方法有难易繁简之别，各种方法的实用性因而不同。
通常用于测定表面活性剂CMC的方法有表面张力法、电导法、滴体积法等［5-7］。然而，不同的方法用于测定双子表面活性剂的临界胶束浓度时，可能会出现不同的结果。
2.1表面张力法
测定不同浓度溶液的表面张力γ，作出γ-lgC曲
线。将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即CMC。表面活性剂水溶液在浓度达到CMC时，表面活性剂会随其浓度的增加形成胶团。
图1
ln（CMC）-m的关系
2.2电导法
测定表面活性剂水溶液的电导率，绘制电导率-浓
从图1可以看出，ln（CMC）与疏水链长度呈线性关系，疏水链越长，所对应的CMC越小。
长江大学刘霜等［9-13］合成了一系列磺酸酯类阴离子双子表面活性剂GAm-s-m（m=6，8，10，12；s=2，4）（见表1）。
表1
阴离子双子表面活性剂与常规表面活性剂的CMC
表面活性剂
·CMC/（mmolL-1）
度曲线图。将转折点两侧直线部分外延，相交点浓度即为CMC。此方法简便，但只能用于离子型表面活性剂，且测定的准确度与CMC大小有关，CMC太大时测定准确度差。溶液中无机电解质的存在会影响测定的准确性。
2.3滴体积法
在不同浓度情况下，研究表面活性剂在环形毛细
SDSGA6-4-6GA8-4-8GA10-4-10GA12-4-12
3.470.730.540.390.69
管中落滴体积与表面活性剂浓度的关系。
表面活性剂溶液从环形毛细管中滴落，当液体在管口成滴落下时，落滴的大小与管口半径及液体的表面张力有关。当液滴的质量刚刚超过表面张力时，液滴即从管口滴下。落滴体积V与溶液浓度的自然对数
lnC近似呈线性关系。当浓度大于CMC时，溶液表面
张力不再发生变化，液滴体积也不变，这样得到另1条落滴体积V与lnC的直线。2条直线的交点即为CMC值。
从表1可以看出，随着疏水链长度的增加（m=6~
3CMC影响因素
较低的CMC值，说明双子表面活性剂具备较好
10），双子表面活性剂的CMC降低，并且CMC值比十二烷基硫酸钠小1个数量级，表面张力更低。3.1.2联接基团
联接基团分为刚性和柔性。刚性联接基团的CMC值比柔性联接基团的CMC值要大。朱森等［14］考察了相
同碳链结构、不同联接基团双子表面活性剂（见表2）的表面活性（见图2）。
的表面活性，更容易发生自组织行为。所以，了解影响
656断块油气田2012年9月
表2表面活性剂结构及代号
图3CMC值与S的关系
3.1.3亲水基团的影响
联接链为聚氧乙烯的磷酸酯盐双子表面活性剂，
其二钠盐比四钠盐的CMC值更低［15］。疏水链和联接链都相同的双子表面活性剂的CMC随亲水基的变化顺序为［16］：
—OCH2COONa>—OP（O）（OH）（ONa）>
—O（CH2）3SO3Na>—OSO3Na
3.2
图2
无机盐的影响
加入无机电解质会影响离子型表面活性剂的
γ-lgC的关系
实验结果表明，双子表面活性剂C在3种表面活性剂中CMC值最低，B次之，A最大。其原因可能是，在相同的疏水链和亲水头基条件下，表面活性剂C中的联接基团是亲水且柔性的，A中的联接基团是疏水且刚性的，C中的联接基团中的氧原子与水形成氢键，降低了亲水头基的静电排斥，更易形成稳定胶束，因此
CMC［17-19］。郑延成等［20］在阳离子双子表面活性剂C12-3-C12中，加入不同质量浓度的NaCl，CaCl2，AlCl3，并测定了不同无机盐质量浓度（ρs）下的CMC值（见图4）。
CMC值最低。
由于表面活性剂B不能像表面活性剂C一样形成氢键，但是亚甲基链的联接基团可以适当弯曲，形成胶束内核，从而降低表面自由能。而表面活性剂A因为其联接基团是疏水性的，且不能弯曲，所以CMC值最大。
王晶等模拟考察了刚性联接基团长度（S）对表面活性剂溶液CMC值的影响（见图3）。从图3可以看出，溶液的CMC值随联接基长度的增加而呈现先增大后减小的趋势，当联接基团长度为4时可以取得最大值。
这可能是因为随着联接基团长度的增加，暴露在胶团内核表面的联接基团会增大水溶液中胶团的表面
图4
ρs对C12-3-C12的CMC的影响
从图4可以看出，当lgρs＜3.5时（ρs＜3000mg/L），阳离子双子表面活性剂C12-3-C12的CMC值随ρs的增加呈下降趋势。而当lgρs＞3.5时（ρs＞3000mg/L），
Gibbs能，导致胶团结构不稳定。
当联接基团的亚甲基链具有一定长度时，这些亚甲基链可能容易弯曲插入胶束团内核以降低Gibbs能。这种链构型方式有利于稳定胶团的形成，从而降低其CMC值。
CMC值逐渐增加，并且无机盐阳离子价态越高，CMC
增幅越大。原因可能是在低质量浓度时，无机盐中的
Cl－与表面活性剂离子结合，降低了胶团的表面电荷密
度，削弱了表面活性离子间的排斥作用力，有利于胶团
第19卷第5期欧阳向南，等.双子表面活性剂临界胶束浓度规律研究进展657
的形成，从而降低了表面活性剂的CMC值。然而，随着无机盐质量浓度增大，静电作用导致N+被Na+，Ca2+，
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为探究温度对C12-3-C12·2Br溶液
-
CMC的影响，分别测定25，35，45℃时一系列不同浓
度溶液的电导率k（见图5）。
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从图5看出，C12-3-C12·2Br在25，35，45℃下的
CMC分别为0.96，1.08，1.19mmol/L。随着温度升高，
C12-3-C12·2Br-的CMC增大。其原因可能是，随着温
度升高，表面活性剂分子运动速率增大，分子间碰撞更剧烈，不利于分子聚集形成胶束，降低了胶束的稳定性，致使CMC上升。
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参
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